多分散体系导电聚合物界面自组装聚合方法与机理

Supercapacitor and fuel cell is the ideal new energy exchange and storage device, and the electrode material is the core of it. Usually the big hole transmission impedance and diffusion distance of electrode materials will increase the initial voltage drop and decrease the releasable energy at high current, and finally affected equipment performance. Porous electrode structure is suit for the permeation and diffusion of electrolyte, which also has more electrochemical active sites; hence it can improve the utilization of electrode material. Intrinsic conductive polymer especially polypyrrole is the better choice of those. But the potential response range of polypyrrole is very narrow, and it might be dropped down from electrode easily due to the expansion and contraction at the process of charge and discharge, the cycling cycle performance is unsatisfactory. In order to improve its property, different method such as derivative, coating, and copolymerization were researched recently, but is ineffective. In this project, an interfacial polymerization will be used, and by choosing co-surfactant to build a polydispersity system, to constructed a multiphase interfacial and then regulate the growing state of monomer in this region, A regular three-dimensional structure polypyrrole film can be prepared through self-assembly reaction. Furthermore, combined with the molecular design and computer simulation, the three-dimensional self-assembly mechanism of the polypyrrole film can be summarized, growth model can be constructing also. Under the guidance of it, using the electrochemical experiments, the polypyrrole and its copolymers membrane materials with long cycling life will be optimized.

超级电容器和燃料电池等是理想的新型换能和储能设备；电极材料是其核心之一。通常电极材料大的内孔传输阻抗和扩散距离会导致大电流下初始电压降增大和可释放能量减少，直接影响设备性能。多孔电极结构有利于电解液在整个基体电极的充分渗透、扩散，具有较多的电化学活性位，可有效提高电极材料的利用率。本征型导电高分子特别是聚吡咯材料是其中较佳的选择，但聚吡咯电压响应区间窄，循环性能不够理想，在充放电过程中会发生体积的膨胀和收缩，易从电极上脱落。目前的改良方法主要是制备衍生物、包覆复合、共聚等，效果欠佳。本项目拟采用界面聚合方法，组合选用表面活性剂营造多分散体系，构筑多相界面并调控单体在该区域的生长状态，以反应自组方法装制备具有规整三维结构的聚吡咯复合膜。进一步结合分子设计和计算模拟，总结聚吡咯三维自组装生长机理，构建其生长模型，并以之为指导，借道电化学实验，可优化制备聚吡咯及其共聚物膜材料，提升循环寿命。

作为新型换能与储能设备，超级电容器具有高充放电速度、长循环寿命而极受关注；通常结构、电解质与电极材料都会制约其性能。电极材料内孔传输阻抗和扩散距离会导致大电流下初始电压降增大和可释放能量减少，直接影响设备性能。多孔电极有利于电解液在整个基体电极上的充分渗透、扩散，电化学活性位点较多，是值得有效利用的结构。本征型导电聚合物特别是聚吡咯是较佳多孔电极材料的选择之一，但聚吡咯电压响应区间窄，循环性能差，在充放电过程中会发生体积的膨胀和收缩，易从电极上脱落。设法改善三维结构，提升孔隙稳定性，是不输于引入石墨烯等材料复合的性能提升方法。本项目结合界面与软模板聚合的优势，以吡咯为单体，FeCl3为氧化剂，选用水和氯仿做溶剂，以离子型和非离子型表面活剂单独或复配使用，利用表面活性剂的湿润、乳化与增溶作用，构筑具有多相结构液液界面和多分散状态的合成体系，调控单体和氧化剂在界面区和油、水两相的存续状态，制备了不同三维结构的聚吡咯膜。通过组成分析，结构表征和电化学性能测试，研究了不同条件对聚合产物和反应过程的影响，发现反应时间、温度、氧单比、表面活性剂类型、浓度、CMC与HLB值等多重因素均对聚合物结构与性能存在影响，尤以HLB值的影响最甚；通过跟踪反应，提出并确认了吡咯在水、油两相增长分别符合胶团沉积增长和缺陷控制增长机理，基于表面活性剂复配，开发了有效协同两者的关键技术，可实现吡咯自增长无序沉积向三维有序自组装的转变，制备了具有峡谷地貌、囊泡堆积、水藻、三维网格等不同结构，比电容介于10~500 F/g甚至更高，比表面积介于40~150 g/m2的系列样品，实现了聚合产物的形态可控与比电容可调，循环寿命提升。优化制备的聚吡咯膜比电容值多在400~500 F/g，经10000次循环后保留90%以上，具有近似规整的三维网格结构。项目还开展了外场耦合与自组装共聚对聚吡咯可控制备的影响研究，发现微波催化对于吡咯-苯胺共聚有明显的加速改性作用，微波功率500W最佳，共聚体系中苯胺-吡咯摩尔比6:4时，共聚物中苯胺单元含量最高，电导率最大、比电容最佳为307 F/g；苯胺衍生物邻甲基苯胺与吡咯可自组装共聚合形成纳米共聚物颗粒，在10℃，氧单比为2时粒径约60~100nm，比相同条件下合成的纯聚吡咯比电容值高且循环寿命长，这为进一步优化制备电极材料提供了新的方向。