基于异质结薄膜的肖特基结燃料电池构建及其离子传导机制的研究

In order to reduce the operation temperature of solid oxide fuel cells, this proposal suggests combining the thin-film technology, the band structure of Schottky junction and the ion-conducting enhanced effect of heterostructure to constructure the Schottky junction fuel cell based on heterostructure thin films. First, the ionic conductor doped ceria (SCD, GDC or SCDC) and electronic conductor (LSCF, BSCF or LSCM) are successively deposited on NCAL ceramic substrate by magnetron sputtering, the heterostructure are formed between ionic conductor and electronic conductor, then assemble the Schottky junction fuel cell based on the heterostructure films. In the novel fuel cells, reducing the ion-conducting membrane to thin films can decrease ohmic loss; the heterostructure can improve the ion conductivity of heterostructure films; the Schottky junction on the anode side can prevent the electron pass through the cell to avoid the short circuit problem, simultaneously the built-in electric filed can promote the ion transport. All the factors will contribute to improve the electrochemical performance of assembled fuel cell and lower the operation temperature. In addition, we will investigate the conductivity-enhancement in the heterostructure films using transmission electron microscope (TEM)-Electron energy loss spectroscopy (EELS) and electrochemical impedance spectra (EIS) method, and provide a theory to analyze the coupling and synergetic effect between electron and ion.

针对目前固体氧化物操作温度过高问题，本项目提出利用薄膜制备技术，结合肖特基结的能带理论，以及异质结构对离子传导的增强效应，设计和构建以异质结构薄膜为离子传输层的肖特基结燃料电池。利用磁控溅射的方法，在NCAL陶瓷衬底上，分别沉积离子导体掺杂氧化铈层（SDC， GDC或SCDC）和电子导体层（LSCF， BSCF或LSCM），形成电子导体/离子导体异质结构薄膜，并以此为离子传输层组装肖特基结燃料电池。其中离子传导层薄膜化有利于减小离子传输的欧姆电阻，降低电池的欧姆极化损失；异质结构可以增大离子传输层的离子电导率；阳极侧肖特基结的存在阻止电子从电池内部通过，防止短路，同时内建电场会加快离子传输；三管齐下共同作用降低工作温度。另外以异质结构薄膜为研究对象，利用高性能透射电子显微镜配合电子能量损失谱（EELS）以及电化学阻抗谱探索其电导率增强机制，为电子与离子的协同、耦合作用提供理论依据。

本项目按照执行计划，针对固体氧化物燃料电池工作温度过高问题，尝试了多种离子导体/电子导体复合材料为电解质构筑肖特基结燃料电池，尝试的电解质材料包括BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ (BCFZY)-ZnO， SnO2-SDC，LaNiO3-YSZ等。研究发现该电池结构充分利用了离子导体/电子导体复合材料高的离子电导率。另外肖特基结形成的内建电场能够加速离子经过阳极和电解质界面，提高电池性能。已经成功将SOFC的工作温度降低到550oC以下，例如基于SnO2-SDC电解质的SOFC在550oC测试温度下开路电压高于1V，最大输出功率密度高达1059 W/cm2。把阴极材料SCNT（电子导体）与离子导体SCDC (Ce0.8Sm0.05Ca0.15O2-δ) 进行复合，并以其为电解质层，构建半导体-离子导体隔膜燃料电池。该电池在550oC和450oC分别具有1016 和401 mW/cm2的功率输出，通过优化BZY和BCFZY之间的重量比，复合电解质中的电子和离子电导率达到了平衡，从而获得最优的电池性能，在550oC下，最高功率输出为902.5 mW/cm2,开路电压为1.043 V。. 项目执行过程中在离子导体/电子导体复合材料的界面离子传导机理、质子在典型萤石型结构二氧化铈半导体表面的穿梭机制、利用整流曲线表征肖特基结对电子的阻碍作用、能带理论解释固体氧化物燃料电池工作机理等方面获得了理论创新。尝试利用锂电池阴极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(LNCM)代替之前常用的NCAL电极材料，改变之前的半导体/离子导体两相材料直接混合的常规电解质制备方法，首次尝试在半导体层外加结缘层来阻隔电子的传输,在电池结构和材料上有所创新。. 项目执行期间，发表与项目研究密切相关论文 26篇，其中SCI 一区论文 11 篇，SCI 二区论文 13篇；申请国家发明专利6项，授权2项。培养博士研究生 5名，硕士研究生 19 名，毕业7名，指导博士后1名。参加第四届亚洲表面、涂层和纳米结构国际学术会议和第八届长三角新能源国际会议暨第四届新燃料电池会议，并做大会特邀报告2次。获中国化工学会科技技术奖三等奖一项，获奖项目半导体离子复合电解质的能带调控及表界面传导机理。