紫外辅助电沉积协同构建Cu/TiO2纳米管光解水制氢体系及构效关系研究

Titanium dioxide (TiO2) nanotube array has been considered as an ideal photo-anode material due to its regularity and high electron transfer efficiency. TiO2 nanotubes doped by moderate elements has been verified to widen the visible light absorption range, suppress the recombination of photo-generated electron/hole pairs and improve the photoelectric performance. However, the super-hydrophobic surface of the TiO2 NTbs highly prevented the dispersion of the doping nanoparticles onto the TiO2 NTbs surface, which further blocked the TiO2 nanotubes for light absorption. Here, we firstly introduced the easy-operated UV-assisted electro-deposition method to modify the TiO2 surface using copper-based nanoparticles. How the UV light irradiation improves the wettability of the TiO2 surface was studied. The Cu nanoparticles was doped onto TiO2 NTbs surface by UV-assisted electrodeposition method to build Cu/TiO2 NTbs system for hydrogen evolution. The reaction dynamics model of Cu/TiO2 NTbs for water splitting process was built. Such studies are essential for the design of efficient photocatalysts toward large-scale application of water splitting hydrogen evolution process.

阳极氧化法所制备的TiO2纳米管具有化学稳定性好、结构规整、电子转移效率高等优点，是理想的光解水制氢阳极材料。选择适宜的元素对其进行负载改性不仅可以有效抑制光生电子-空穴对的再复合，并可以拓展TiO2纳米管对可见光的吸收范围。电化学沉积法常用于TiO2纳米管的负载改性，然而TiO2纳米材料本身的超疏水性使得电化学沉积过程中沉积溶液不能快速浸入TiO2纳米管内部，进而导致沉积颗粒易于堆积在管口顶端，导致TiO2纳米管光吸收能力减弱。针对这一问题，本项目首次提出操作简便、能耗低的紫外辅助电化学沉积方法制备Cu/TiO2纳米管，通过调控TiO2纳米管表面的可浸润性，进而优化沉积颗粒在TiO2纳米管内部的分散性，充分发挥Cu与TiO2纳米管之间的协同作用以提高光解水制氢效率。该方法可拓展应用于其它催化剂体系的负载改性，为新一代光解水制氢催化剂的设计制备提供一定的理论依据和技术支持。

本课题选择地球储量丰富、价格低廉的Cu等过渡金属元素为辅助催化剂，采用紫外光照辅助电化学沉积法对TiO2纳米管进行负载改性，制备Cu/TiO2纳米管光解水制氢催化剂，并研究紫外光照与电化学沉积过程的协同作用机制。通过调控催化剂制备过程中的关键影响因素，进一步优化Cu/TiO2纳米管的光解水制氢活性，并研究负载元素与TiO2纳米管之间的构效关系，揭示其光解水制氢作用机制。主要研究成果包括：(1) TiO2纳米管制备过程中制备条件对其微观形貌调控研究：采用电化学阳极氧化法制备TiO2纳米管，并研究了制备工艺参数对TiO2纳米管微观形貌以及光电催化性能的影响。结果表明，TiO2纳米管长度、管径和表面规整度的提高有利于提高其对紫外光的吸收利用率，并可提高光生电子-空穴对的有效分离和转移效率。(2) 紫外光照对TiO2纳米管表面亲疏性能改性研究：阳极氧化法制备的TiO2纳米管表面具有超疏水性能，研究发现，紫外光的照射可明显改善TiO2纳米管的超疏水状态，经紫外光照后，浸润效果明显提升，有利于电化学沉积过程的进行。(3) 紫外辅助电化学沉积法制备Cu基负载TiO2纳米管光解水制氢催化剂及其作用机制研究：实验过程中，在保持紫外光照功率不变的条件下，通过改变电解液的pH值、前驱体浓度以及沉积电压等制备了一系列的Cu2O/TiO2纳米管，与纯TiO2纳米管相比，Cu2O/TiO2纳米管的光电流响应强度大大增强，这可能归因于Cu2O/TiO2纳米管异质结构的形成增强了光生载流子分离效率。通过EIS阻抗测试、PL光致发光光谱以及紫外-可见漫反射光谱对Cu2O/TiO2纳米管的产氢作用机制进行了分析。(4) 紫外辅助电化学沉积法拓展应用—过渡金属元素Co负载TiO2纳米管的制备及表征：研究将紫外辅助电化学沉积法拓展应用到其它过渡金属元素，如Fe、Co、Ni等元素，负载改性TiO2纳米管。研究结果表明，适量Co的负载使得复合催化剂的电荷转移阻力减小且电荷转移速度更快，电子-空穴对的分离效果更好，并且拓展了其在可见光范围内的吸收。