碱（土）金属氢化物与3d前过渡金属协同催化的合成氨反应研究

Ammonia synthesis under mild condition is one of the long-sought scientific goals. Extensive and intensive experimental and theoretical studies reveal that a volcano-type relationship between activity and nitrogen adsorption energy exists on transition metal catalysts. Among them, the early transition metals, such as Cr and Mn, have too strong nitrogen adsorption energies leading to very poor catalytic performances for ammonia synthesis. Therefore, there are very few attention on these metals during the past decades. We recently reported that the introduction of lithium hydride (LiH) significantly enhances the catalytic activities of 3d transition metals from V to Ni. For example, the Cr, Mn-LiH catalysts show comparable activities to the Fe and Co-LiH composites, and even outperform the highly active Cs-Ru/MgO by more than one order of magnitude at 250 °C. The objective of this project is to synthesize and characterize a series of composites made of 3d early transition metals and alkali or alkaline earth metal hydrides, and reveal the correlations of catalyst structure and performance. The mechanism of activation and transformation of N2 and H2 over the composite catalysts will be also elucidated. We hope that the role of hydride in catalytic ammonia synthesis can be elucidated, which may pave the way to the rational design and development of efficient catalysts for low-temperature ammonia synthesis.

温和条件下氨的催化合成是百余年来化学工作者努力探索的目标。大量实验与理论研究结果表明，过渡金属的合成氨催化活性与其表面氮原子吸附能间显示出一火山型曲线。其中，氮物种在前过渡金属，如Cr和Mn等的表面吸附太强而导致其合成氨催化活性很低，长期以来并未引起研究者的广泛关注。申请人前期研究发现，氢化锂（LiH）的加入可使3d过渡金属的合成氨催化活性提高1-4个数量级，特别是Cr、Mn-LiH复合催化剂在250℃时的氨合成活性较文献报道的高活性的Cs-Ru/MgO高出一个数量级。在此研究基础上，本项目拟通过对比不同碱（土）金属氢化物与3d前过渡金属组成之复合物的氨合成催化性能，揭示其组成、结构与催化性能之关联，并探明活性中心的结构以及N2与H2的活化转化机制。本项目研究一方面可揭示碱（土）金属氢化物在催化合成氨反应中的作用机制；另一方面可为进一步设计和开发高效合成氨催化剂奠定基础。

开发温和条件下的高效合成氨过程不仅是化学科学中极具挑战性的科学难题，亦源于合成氨工业升级换代以及氨作为可再生能源载体的巨大社会需求。在发现氢化锂的加入可大幅提高3d前过渡金属如铬和锰的合成氨催化性能的前期研究基础上，本项目进一步考察了过渡金属，特别是3d前过渡金属与碱（土）金属氢化物的相互作用及其在氮气活化与合成氨反应中的功能。基于本项目研究，我们发展了钡铬氮氢化合物“化合物”合成氨催化剂新体系以及氮化锰-碱（土）金属氢化物/亚氨基化合物多功能合成氨载氮体材料等。本项目研究改变了我们对于非常规过渡金属（如前过渡金属铬和锰、后过渡金属镍等）合成氨本征活性较低的一般认识，有助于拓展合成氨催化剂的筛选范围；进一步丰富和拓展了“氢化物固氮化学”知识体系，加深了我们对于负氢物种、碱（土）金属以及过渡金属间关系的认识，为后续设计和研制高效氢化物合成氨催化剂以及其它固氮化学过程奠定了科学基础。基于对氢化物与氮气和氢气相互作用的认识，我们还发现氢化物可催化炔烃选择加氢生成烯烃以及介导苯胺碳氮键氢解反应。这一研究显示了氢化物在多相催化反应中的发展潜力，为研发高效的多相催化体系拓宽了材料研发空间。