环碳酸酯/酰胺高效加氢转化的多功能高活性催化剂构筑

The environmental issue caused by CO2 is becoming more and more serious, thus using CO2 as a kind of economic, safe, environmental protective and renewable carbon resource has important academic significance and commercial value in synthesis of organic chemicals, materials, and carbohydrates. The objective of this project is to achieve novel highly active, selective and long-term stable composite catalytic material, which could be applied in the continuous gas-solid hydrogenation process. This catalytic hydrogenation process will take cyclic carbonate / amide generated by CO2 and epoxides or amines as platform molecules to produce methanol, ethanol, ethylene glycol, glycol ether and other value-added products. The systematic characterization will be carried out to research the influence of metallic particle size, composition, support effect and reaction process parameters on the catalytic performance and products distribution in order to deeply explore the internal principle between microstructure of the catalyst and catalytic performance. In the meanwhile, combining with the theoretical calculation, the proposed reaction pathway and micromechanics will be tried to obtain the mechanism. Therefore, the product distribution could be controlled by precise design of the catalytic active sites. Based on these results, the optimized catalyst will be scaled up to evaluate the longterm stability. It is hopeful that the as-obtained catalyst applied in the specific hydrogenation reaction with industrial application prospect will be achieved. In addition, this project will provide theoretical guidance to design novel catalysts with independent intellectual property.

二氧化碳带来的环境问题日趋严重，以二氧化碳作为一种经济、安全、环保和可再生的碳资源进行化学转化合成各类大宗化学品具有重要的学术意义和工业价值。本项目以二氧化碳与环氧化物或二胺生成的环碳酸酯/酰胺为平台分子，通过气固相连续催化加氢过程进行化学定向转化，生成甲醇、乙醇、乙二醇以及乙二醇醚等产物，试图得到具有高活性、高选择性和长寿命的新型复合催化材料。通过各种表征手段，系统研究活性金属颗粒大小、组成、不同的载体以及反应工艺条件等对催化性能和产物分布的影响，深入探讨催化剂微观结构与性能之间的内在规律。并结合理论计算，获得该新型加氢反应的反应通道和微观机理，进而通过对催化活性位的精确调控达到控制产物分布的目的。在此基础上，尝试对几种性能较好的催化剂进行放大制备实验，进行长周期考察，并研究失活过程，希望得到具有工业应用前景的催化材料和工艺，为设计具有自主知识产权的新型催化剂提供理论指导。

二氧化碳作为化石能源的排放物在当前社会经济高速发展的背景下其对环境的负面影响已经引起各国的极大重视。以基于二氧化碳的平台化合物，如碳酸酯或草酸酯为一种经济、安全、环保和可再生的碳资源进行化学转化合成大宗化学品具有重要的环保意义和工业价值。本项目采用多种方法合成了系列具有特殊形貌和结构的铜基催化材料，在碳酸酯或草酸酯的选择加氢反应中显示出较高的催化活性，具有一定的工业应用前景。通过多种表征手段对所制备催化剂的结构、活性中心的分布情况、电子性质以及与载体的相互作用进行了深入研究，并关联了催化剂微观结构与性能之间的关系，取得如下主要结果。（1）采用氨水共沉淀法合成了不同铜负载量的铜基氧化硅催化剂，并应用到碳酸乙烯酯加氢制备甲醇和乙二醇反应中。活性结果表明，在反应温度453 K, 反应压力为3 MPa，液时空速为0.1 h-1下，当铜含量为50 wt.%时，甲醇得率最高，可达74%，该数值为气固相连续流动加氢反应文献报道的最高值。该催化剂的高活性可归结于具有较高的Cu0比表面积及较高的Cu+含量。（2）采用蒸氨法合成了一系列不同Cu负载量的Cu/SiO2催化剂，应用于碳酸酯选择加氢反应的活性测试发现，Cu物种为碳酸二甲酯加氢反应的活性中心，40Cu/SiO2催化剂中Cu0比表面与Cu+/Cu0比值均达到最高，催化性能达到最优，甲醇得率为80%。（3）合成了三种不同形貌的二氧化铈，通过对比一系列20wt.%Cu/CeO2催化剂，发现纳米棒状氧化铈负载的20wt.%Cu表现出最高的催化活性，其在碳酸二乙酯加氢反应中对甲醇的得率可达76%。系列表征发现，纳米棒状氧化铈更有利于铜物种的分散，暴露晶面对催化剂活性也有一定的影响。（4）通过蒸氨-浸渍法合成了系列Cu/活性炭催化剂，并对其在草酸酯加氢反应中的催化性能进行考察。通过对催化剂进行不同焙烧温度处理，进一步提高了催化剂对乙醇酸甲酯的选择性；通过对催化剂在氮气氛下焙烧条件考察发现，673 K处理的Cu/AC催化剂对草酸酯加氢合成乙醇酸甲酯表现出较好的催化活性，产物最高时空得率可达0.136 g·g-1·h-1。