高效负载型Pd基双金属催化剂的设计与制备及其在二氧化碳加氢制甲酸反应中的研究

The synthesis of formic acid using CO2 is an effective way to utilize carbon dioxide resources. However, the utilization of monometallic catalysts are suffering drawback of low catalytic activity, high cost and tedious preparation process. Regarding to the reaction of CO2 hydrogenation to formic acid, this project emphasis on the studies of: (a) Using biomass reduction method to develop efficient catalysts used in CO2 hydrogenation with high activity and selectivity and integration H2 dissociation and CO2 activation on supported Pd-based bimetallic catalysts. (b) Regulate and control the catalysis performance by Schiff base modification in the carrier materials, and reveal the synergic catalysis mechanism and structure-effect relationship. (c) Obtain accurate information on active sites and hydrogenation mechanism by using the in-situ characterization technique. The research results will provide a new research idea on the design of heterogeneous catalysts used in the CO2 hydrogenation to formic acid.

二氧化碳加氢制备甲酸是一个原子经济反应，符合当代绿色化学发展趋势，是二氧化碳资源化利用的有效途径之一。然而，现有成果中使用的单贵金属催化剂存在催化反应活性低、催化剂成本较高、制备过程繁琐等问题。本项目拟采用植物还原法制备双活性中心协同催化二氧化碳加氢制甲酸的负载型Pd基双金属催化剂，通过席夫碱类修饰改性的无机载体材料和贵金属Pd原子分别吸附和活化二氧化碳和氢气，结合过渡金属（Ni、Cu等）氢溢流作用构建活化氢物种的转移通道，获得温和条件下高活性和高选择性二氧化碳加氢制甲酸催化剂。借助先进原位表征技术跟踪催化剂表面反应物的活化历程以及催化剂表界面的吸附物种，揭示其协同催化作用机制和加氢反应机理。通过本项目的实施，有望为利用二氧化碳加氢直接合成甲酸过程中催化剂的设计提供重要参考。

二氧化碳是一种丰富的、经济的和可再利用的碳资源，在过去几十年中，将二氧化碳作为环境友好和经济的C1组成单元转化为高价值的化合物已引起越来越多的关注。二氧化碳的催化加氢不仅可以制备得到众多有机化学品，而且为二氧化碳的利用和氢能的转换或储存提供了可行的途径。项目通过引入对苯二醛中间体，在原有石墨碳氮化合物基体之上，实现丰富的含氮基团和席夫碱位点的均匀分散，进一步制备得到高活性分散均匀钯基纳米团簇，将其应用于二氧化碳加氢制甲酸反应过程，具有较好的加氢活性和优良的稳定性能。同时以海泡石为多孔材料载体，利用硅烷偶联剂嫁接得到胺基改性海泡石，用浸渍还原法制备胺基改性海泡石负载钯催化剂并将其应用于常温条件下甲酸制氢反应。此外，采用水热-浸渍法合成双载体钯基催化剂，通过在富含胺基的海泡石表面进行金属有机框架（UIO-66）的嫁接。UIO-66的牺牲效应使得纤维状的胺基海泡石上的钯活性中心可以保持一致的催化活性和稳定性能。构建出的二氧化碳加氢脱氢循环系统有望为二氧化碳利用过程中催化剂的设计提供重要参考。