氮掺杂的炭材料负载Pd基催化剂活化CO2加氢制甲酸的研究

Utilization of CO2 to generate chemical products is an important way to control CO2 emission. Hydrogenation of CO2 to formic acid is an atom-economic reaction. The activity of heterogeneous catalyst is generally low, because CO2 thermodynamic stability and kinetic inertness. The project for reference the principle of homogeneous catalyst having an electron donating group organic ligand and transition metal interactions to active CO2. The electronic properties of carbon materials have been changed by modulation of nitrogen-doped carbon (CNx) structure. Using the nitrogen atom has a higher electron density as a ’heterogeneous ligand’ and the interaction with Pd, active CO2 hydrogenation to formic acid. The relationship between the nitrogen chemical state and catalytic performance will be studied. The specific structure Pd/CNx and high performance catalyst of hydrogenation CO2 to formic acid will be prepared. The nature of the catalytic Pd/CNx will be revealed using the combination of the reaction kinetics, DFT simulation and in-situ characterization, which provides reference and guidance for the catalytic conversion of CO2.

CO2的资源化利用是实现CO2减排的重要途径，其中CO2加氢制甲酸是一个原子经济性反应，由于CO2的热力学的稳定性和动力学的惰性，非均相催化剂的活性普遍不高。本申请借鉴均相催化剂使用具有供电子基团的有机配体与过渡金属共同作用活化CO2的原理，通过氮掺杂的炭载体（CNx）的结构调控，改变炭材料的电子性质，利用氮原子具有较高的电子云密度作为“非均相配体”，与负载的过渡金属Pd共同作用活化CO2加氢制甲酸，明确氮的化学状态对催化剂活性的影响规律，实现具有特定结构的Pd/CNx催化剂的可控合成，获得高性能CO2加氢制甲酸的催化剂。通过对反应动力学、DFT模拟与原位表征实验相结合的研究手段，揭示Pd/CNx的催化作用本质，为CO2催化转化提供借鉴和指导。

二氧化碳资源化利用是实现CO2减排和改善碳循环的重要途径之一。其中CO2加氢制甲酸是一个原子经济性反应，但由于CO2分子的热力学稳定性和动力学惰性，多相催化剂的活性普遍不高。针对CO2的分子结构，本项目借鉴均相催化剂中具有供电子基团的有机配体与过渡金属共同作用活化CO2的原理，通过设计不同的含氮载体作为“非均相配体”，调节金属的电子结构，实现高效催化转化CO2的新思路。项目研究发现：通过液相浸渍还原法制备了负载型Pd/mpg-C3N4催化剂，利用电镜、BET、X射线光电子能谱（XPS）等对催化剂进行了表征，研究了其在二氧化碳和碳酸氢盐加氢生成甲酸盐反应中的活性。XPS研究发现，Pd/mpg-C3N4中的Pd 3d位移向低结合能偏移0.4 eV，表明氮化碳载体中氮物种调控了Pd电子状态，CO化学吸附表明Pd/mpg-C3N4对CO吸附变弱，表明载体中吡啶型氮原子围成的空腔改变了Pd电子状态。初步实现了含氮“非均相配体”对活性金属电子状态的调控。以吡啶取代的三聚氰胺为前驱体，制备出以吡啶氮为主的炭材料负载Pd，在二氧化碳加氢制甲酸中表现出优于Pd/mpg-C3N4的活性；将其负载Ir后表现出更佳的活性，球差电镜表明其中含有大量的Ir单原子，表明吡啶氮的引入增强了调控活性金属电子状态的能力，甚至可以稳定Ir单原子。进一步实现了通过调控氮物种的种类，调控金属的电子结构。以均三苯甲酰氯和2,6-二氨基吡啶为原料，利用酰胺化反应简捷、高效地制备出含有吡啶-酰胺基团的多孔有机聚合物并作为载体，负载单原子铱催化剂以实现活性中心的稳定性，且其在二氧化碳加氢制甲酸反应中表现出优异的催化活性，解决了多相催化在该反应中一直面临着活性不高的难点。同时，通过球差电镜、XPS、XAS等实验表征，结合理论计算催化活性中心结构及光谱模拟，对Ir单原子催化剂的结构进行了精确解析，确认该单原子催化剂具有类均相活性中心，且具有与均相催化过程相同的催化反应机理。本项目研究为二氧化碳的高值化利用、设计新型高分散贵金属催化剂及应用提供了新思路。