金属-有机共轭微孔聚合物光催化剂的设计、制备及其光解水催化性能研究

Conjugated microporous polymers (CMPs) present a new generation of heterogeneous photocatalysts for water splitting and have received increasing attention in recent years. However, the present CMPs photocatalyst systems still suffer few drawbacks, namely, 1) the overall quantum yield for photocatalytic hydrogen production is still low; 2) the residual transition metal palladium can act as co-catalyst and makes the catalytic center uncertain; 3) the photocatalytic oxygen production half reaction has not been realized. In this project, we concentrate on the design and preparation of few metal-organic CMPs (MO-CMPs) model photocatalyst systems, and study their photocatalytic performance for water splitting. In this model design, MO-CMPs own metal co-catalytic centers with well-defined chemical structures and bonding sites, and the chemical bonding between conjugated backbone and molecular co-catalytic site can promote the charge separation and charge transport processes, which are beneficial for the enhancement of photocatalytic activity and realization of photocatalytic oxygen production. The completion of this project can help establish the relationship between network structure and photocatalytic performance, and understand the electron transfer mechanism in the related catalytic processes. The knowledge we will learn from this project can further provide guidance for the rational design of highly efficient organic semiconductor photocatalysts for other catalysis processes.

近年来，共轭微孔聚合物（CMPs）已成为水分解有机半导体光催化材料研究的新热点。然而，光催化产氢量子效率低、网络中残余金属钯导致的催化中心不明确，以及无法实现产氧半反应等限制因素仍是发展高效CMPs光催化体系的主要瓶颈。针对以上科学问题，本项目拟构筑具有痕量金属钯残余和明确键合助催化中心的金属-有机共轭微孔聚合物（MO-CMPs）模型催化体系，并研究其构筑结构与光解水催化性能间的关系。共轭骨架和催化中心间的化学键合有利于电荷的定向传输和电荷分离、迁移速率的提高，有助于进一步提高光催化效率以及高能垒产氧半反应的实现。通过对本项目模型体系的研究，可建立有机半导体光催化体系结构与光催化性能间的关系，并帮助理解光催化相关过程中的电子转移机理，为发展高效有机光催化材料提供新的研究思路。

近年来，半导体材料光催化分解水的相关研究由于其美好的应用前景受到了学术界广泛的关注，而其中，金属-有机共轭聚合物催化体系的设计与发展是一个极为重要的方向。在本项目中，我们设计和制备了两类金属-有机聚合物催化体系，其中一类为非共轭非多孔体系，另一类为共轭多孔体系，通过对比研究，我们定量的揭示了聚合物光催化体系中若干重要的结构与性质关系，取得的具体主要成果有：1）利用吡啶和[Ru(bda)(DMSO)2]的配体交换反应，合成了三种含钌交联配位聚合物及一个线性含钌配位聚合物，发现聚合物催化剂的催化机理与小分子的双金属中心反应机理截然不同，同时也揭示了界面润湿性、多孔性和聚合物网络中Ru(bda)大环碎片的存在对催化剂整体催化活性的重要性；2）构筑了P4VP-Ru聚电解质-金属化合物(PMC)催化体系，揭示了聚合物催化剂的催化机理为单分子的水亲核进攻机理，并阐明了这一现象背后的机制，即，聚合物链的慢扩散运动及聚电解质的多电荷效应阻碍了同一链上及不同链间的催化中心的相互接触而导致催化机理发生改变。本项目研究基本完成了预期的内容并达到了预期的目标，为开发高效金属-聚合物催化水分解体系奠定了基础。在项目执行期间，共发表研究论文9篇，其中与本研究项目最直接相关的论文2篇，1名研究生获得国家奖学金。