金属-分子筛催化剂介尺度结构演化过程机制及调控

Hybrid metal-zeolite catalysts are widely used in chemical industry because of their rich mesostructures which are tunable for targeted catalyst performance. In this proposal, two most typical mesostructures of hybrid metal-zeolite catalysts, i.e. metal on the exterior surface of zeolite and metal embedded in the cage of zeolite, are investigated，and the competitive mechanisms responsible for the mesostructure formation are stuided. Kinetics of mesostructure formation will be established, and the rate determining step will be identified. The evolution of the mesostructure will be predicted and manipulated by a non-equilibrium method on the basis of Ziegler’s principle of maximum rate of entropy production. The results will be evaluated and compared with experiments and those obtained solely from kinetic information. A theory will be proposed for mesostructure prediction and manipulation, especially for hybrid metal-zeolite catalysts.

针对工业上具有重要意义的金属-分子筛催化剂，研究金属负载于分子筛外表面、金属包埋于分子筛微孔两种最典型介尺度结构形成过程中的控制机制、建立材料结构演化动力学，确定对系统演化速率起决定作用的控制步骤，以及与介尺度结构相关的系统热力学参数。利用Ziegler熵产生速率最大原理，采用非平衡热力学方法预测和调控介尺度结构演化过程。其中，演化速率由控制步骤确定，演化路径为自由能最速下降路径，介尺度结构决定于自由能的变化历程。通过实验比较非平衡热力学方法与传统的动力学方法的预测和调控效果，确定非平衡热力学方法的适用性和适用条件。以此为基础提出可用于金属-分子筛催化剂结构演化过程预测与调控的介尺度理论方法。

本项目针对工业上具有重要意义的金属-分子筛催化剂，研究了金属负载于分子筛外表面、金属包埋于分子筛微孔两种最典型介尺度结构形成过程中的控制机制。针对的反应为丙烯气相直接环氧化和丙烯中氢气选择性氧化，对应的催化体系为金-含钛分子筛，以及铂-A分子筛，对应的介尺度结构为“金属负载在分子筛外表面”， “金属包埋在分子筛的微孔中”，研究的重点是金属-分子筛催化剂介尺度结构的演化过程机制及调控。通过本项目研究，取得如下重要进展和成果：.(1) 提出了多孔催化剂的孔网络结构模型，可描述金属-分子筛介尺度结构以及介尺度结构的动态变化，指导催化剂介尺度结构设计与优化；.(2) 提出了“金属负载在分子筛外表面”， “金属包埋在分子筛的微孔中”两种典型介尺度结构的形成机制和调控手段，对丙烯环氧化，获得的催化剂具有比现有报道更优的稳定性，对氢选择性氧化，首次获得了高选择性催化剂。.(3) 提出了通过利用Si 源缓释合成纳米分子筛的制备方法；阐明了分子筛表面阻力和内部晶界对传质过程的影响，为纳米分子筛粒径控制和外表面修饰提供了理论指导。