一维富锂锰基正极材料介尺度结构演化过程机制及调控规律

It is of great importance to develop advanced lithium-ion batteries (LIBs) with high energy densities and rapid charge/discharge rates to meet the demands for next generation LIBs in electric vehicles and grid energy storage applications. Lithium-rich manganese-based cathode materials have received an upsurge of interest due to their high energy densities, low cost and environment benign for LIBs. However, these materials suffer from high initial irreversible capacity loss, poor rate capability and cycle performance. This project aims to clarify the process for preparing one dimentional (1D) lithium-rich manganese-based cathode materials xLi2MnO3·(l-x)LiMO2 (M=Mn, Co, Ni) with mesoscale structure based on co-precipitation in ethanol/water mixed solvent and followed by calcination. This strategy is based on adjusting thermodynamics and kinetics of the co-precipitation reaction for the crystallite nucleation and growth by introducing ethanol solvent. The formation, evolution and control mechanisms will be investigated through experiment, computation, modeling and theoretical analysis. This project will reveal the synergistic effects of both reaction and mass transfer on the mesoscale structures such as crystallite, surface/interface and morphology structures, correlated with electrochemical performances of the electrode materials. The research results will provide scientific basis for the large-scale production of 1D mesoscale structured lithium-rich manganese-based cathode materials based on the co-precipitation reaction in ethanol/water mixed solvent, and lay theoretical and experimental foundation for the application of lithium-rich manganese-based cathode materials in next generation power LIBs.

为了满足电动汽车和电网储能等重大应用需求，研究开发具有更高能量密度和快速充放电能力的锂离子电池意义重大。富锂锰基正极材料因具有能量密度高、价格低、环境友好等优点而备受关注，但仍存在首次不可逆容量高、倍率性能与循环性能差等问题。本课题设计乙醇−水混合溶剂共沉淀反应，旨在通过引入乙醇溶剂改变晶粒成核生长的热力学与动力学过程，并结合后续煅烧反应过程调控制备一维介尺度结构富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(l-x)LiMO2（M=Mn，Co，Ni等）。采用实验、计算和理论分析等研究手段，建立数学模型，揭示一维介尺度结构富锂锰基正极材料的形成、演化和控制机制，阐明反应和传质的协同作用对材料晶体结构、表/界面结构、形貌等介尺度结构和电化学性能的调控规律，为实现一维介尺度结构富锂锰基正极材料的规模化制备提供科学依据，也为富锂锰基正极材料应用于下一代锂离子动力电池奠定理论与实验基础。

三元和富锂层状过渡金属氧化物是两类重要的锂离子电池正极材料，具有较高的比容量，是提升电池能量密度的重要途径。但这两类材料存在首次循环容量损失高、倍率性能和循环性能差等问题需要解决。本研究项目主要从材料的形貌结构设计、梯度组成设计、表面包覆改性、掺杂改性等方面深入研究材料的介尺度结构特征对其电化学性能的影响规律。研究结果相继发表在Angew. Chem. Int. Ed.、J. Mater. Chem. A、Ind. Eng. Chem. Res.、化工学报等国内外著名学术期刊上。共发表论文20篇，其中SCI收录18篇。申请国家发明专利5项，获授权发明专利3项。出色地完成了项目任务书的目标，其中重要的研究结果包括：. 1、基于化学反应动力学调控机制，提出了一种新颖的通用合成方法制备具有一维介尺度结构特征的锰基电极材料。利用乙醇/水混合溶剂对金属离子溶剂化作用的相对大小进行调控金属离子的共沉淀顺序，形成一维锰基草酸盐前驱体，最终转化为一维多孔锰基正极材料。该通用的合成方法可显著提升电极材料的性能。如，一维富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2在0.1 C倍率下的放电容量高达297 mAh g-1，1 C倍率下100次循环后容量保持率高达95%。.2、首次提出“结晶性差异诱导的非平衡界面扩散”通用方法，用于合成一维空心管结构电极材料。通过调控金属离子的沉淀反应顺序，利用内、外层沉淀物之间的结晶性差异产生非平衡扩散驱动力，使核层向外扩散，形成一维空心结构前驱体，最终转化为微米管状多孔镍钴锰酸锂三元正极材料。这种结构设计可增加活性物质与电解液的接触，缩短锂离子和电子的传输路径，从而提升其电化学性能。.3、设计了一种简单的方法合成F、Al共掺杂的富锂层状正极材料，可实现掺杂元素的均匀分布，含量可控。结果表明，F、Al共掺杂可发挥协同作用，提升富锂正极材料的电化学性能和热稳定性。.4、采用分级共沉淀策略制备梯度组成分布（中心富Ni，表面富Mn）的球形三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，以及设计水解诱导包覆改性策略在高镍三元材料表面包覆γ-LiAiO2快离子导体提高电极材料的循环稳定性和热稳定性。