微孔晶体合成中的结构导向效应

Zeolites and related microporous crystals have been widely used as ion-exchangers in detergent industry, catalysts in petrochemical and fine chemical industry, and adsorbents in air separation by pressure swing adsorption. The formation of a microporous crystal with specific structure is controlled by the structure-directing effect. Understanding the nature and origin of the structure-directing effect is the key to achieving the rational synthesis of microporous crystals with specific structure and function. Besides the physical and chemical properties of the structure-directing agent, the structure-directing effect can also be affected by several other synthetic variables such as the nature of the source materials, molar composition of the reaction mixture, mineralizer, hetero-atom, solvent, and crystallization temperature and time. Compared to the microporous crystals with other compositions, aluminophosphates have rich structure diversity and synthetic variables. This project will focus on the “pair” synthesis systems of the microporous aluminophosphates. In the “pair” synthesis systems, only one synthetic variable is changed. We will monitor the crystallization process of the “pair” synthesis systems with multiple characterization techniques. On the basis of the “reverse temporal evolution” strategy, we will analyze the influence of the change of the synthetic variable on the type and distribution of the fragments formed in the early stage of the crystallization, and on the assembly ways of such fragments around the structure-directing agent. With these efforts, we will try to establish the causality between the change of the synthetic variable and the change of the structure-directing effect. This will allow us to deeply understand the nature and origin of the structure-directing effect in the synthesis of microporous aluminophosphates and microporous crystals with other compositions.

以沸石为代表的微孔晶体在日用化工、气体分离与纯化、石油化工等领域有着极为重要的应用。微孔晶体的生成受结构导向效应的制约，理解结构导向效应的本质和来源是实现定向合成具有特定功能和结构的微孔晶体的关键。除了结构导向剂的物理和化学属性外，结构导向效应还受原料、反应混合物的摩尔组成、矿化剂、杂原子、溶剂、晶化温度及时间等合成变量的影响。本项目立足于结构类型多、合成条件丰富的微孔磷酸铝合成体系，以只改变一个合成变量就能改变结构导向效应的“成对”合成体系为研究对象，追踪“成对”合成体系的晶化过程，借助于“反向进化”策略，分析合成变量的改变对晶化初期生成的无机小结构单元的种类和分布的影响，以及对小结构单元围绕结构导向剂进行组装的扰动，建立合成变量的改变同结构导向效应的变化之间的因果逻辑关系，深入理解结构导向效应的本质和来源，为深入理解其它组成的微孔晶体合成中的结构导向效应提供研究方向与基础。

以沸石为代表的微孔晶体在日用化工、气体分离与纯化、石油化工等领域有着极为重要的应用。微孔晶体的生成受结构导向效应的制约，理解结构导向效应的本质和来源是实现定向合成具有特定功能和结构的微孔晶体的关键。. 在项目执行期，我们研究了2-位甲基对哌嗪结构导向效应影响的温度依赖性、手性多形体A富集Beta沸石的结构、羟基自由基加速沸石分子筛的水热晶化、不同结构导向剂导向具有同样拓扑结构的开放骨架磷酸铝过程中的结构导向效应、水热条件下Y 型沸石的转晶行为、导致Beta沸石分子筛手性多形体A选择性晶化的关键因素、Beta沸石分子筛晶化过程中添加剂的结构导向效应、辉沸石晶种辅助的具有优异Cd2+捕获性能片沸石的合成、人工合成斜发沸石中Eu3+和UO22+的阳离子-阳离子协同相互作用、以及合成斜发沸石对溶液中Zn2+、Pb2+、Cd2+和Cu2+重金属阳离子的吸附去除等，提出了手性多形体A富集Beta沸石的共模板合成路线。.研究结果表明，有机胺的结构导向效应受多种合成参数的影响，宏观结构导向效应是多种因素共同作用的结果。另外，对于拓扑结构相同的微孔晶体，其具体的结构参数也受合成参数的影响。“拓扑结构导向效应”可能更准确地描述有机胺在微孔晶体生成过程中所起的作用。. 首次发现羟基自由基（•OH）存在于沸石分子筛的水热合成体系；利用Fenton反应诱发羟基自由基时，也可以显著加速沸石分子筛的晶化。实验表明，羟基自由基可以加快沸石分子筛的成核。通过理论计算证明，在Si-O-Si键的断裂和重新生成过程中，•OH比OH-具有更高的催化活性；特别是在降低碱度的体系中，•OH对沸石分子筛的晶化加速作用尤为明显。这项工作不仅加深了人们对沸石分子筛生成机理的认识，还为工业上具有重要需求的沸石分子筛材料的高效和绿色合成开辟了新途径。. 研究发现促进Beta沸石分子筛手性多形体A选择性晶化的关键因素是合成体系的酸性，从而定向开发了一种全新的酸性合成路线成功制备出手性A形体高度富集的Beta分子筛材料。