反应扩散型分子自组装可控制备宏观结构化超分子材料的研究

Supramolecular self-assembly is a useful “bottom-up” approach for materials fabrication, which can control the organization of materials at the nanoscale or even at the molecular level. However, it remains a challenge to control the formation of structured materials at the macroscopic length scale through molecular self-assembly. The main reason leading to this issue is the poor controllability over such a multilevel process from small molecules to the macroscopic world. In this project, the applicant attempt to develop a reaction-diffusion based self-assembly approach, relying on a hydrazone-based modular supramolecular hydrogel system, for the fabrication of macroscopically structured supramolecular hydrogels. Upon controlling the spatial distribution of the reaction and diffusion of the hydrazone gelator precursor molecules (aldehyde and hydrazide, respectively) at the macroscopic level, the hydrazone gelators are formed at the interested macroscopic areas and ultimately self-assemble into the macroscopically structured supramolecular hydrogels. Moreover, a reaction-diffusion model will be developed to understand the formation mechanism of the macroscopically structured hydrogels. The accomplishment of the planed goals in this project will provide a new approach for the fabrication of macroscopically structured supramolecular materials, and pave the way towards unlocking more enticing functions and applications of supramolecular materials.

超分子自组装能够在纳米乃至分子尺度上对材料的结构和性能进行有效的调控，是一条极具前景的“自下而上”型的材料制备手段。然而，如何通过分子自组装，在宏观尺度上可控制备结构化的超分子材料尚较困难。主要原因是由于从分子到宏观尺度经历了多个尺度的跨越，导致整个材料形成过程很难加以控制，从而无法直接组装出所预期的宏观材料结构。本项目拟从一基于腙键的模块化超分子凝胶体系入手，以反应扩散型分子自组装为手段，对在宏观尺度上可控制备结构化超分子凝胶进行系统的研究。通过在宏观尺度上控制腙型凝胶因子前驱体（醛型和肼型分子）在空间中的扩散和反应过程，使得腙型凝胶因子在所设定的宏观区域内生成和组装，最终，制备得到宏观结构化超分子凝胶。本项目还将通过建立反应扩散模型来揭示所涉及的结构化超分子凝胶的形成机理。该项目的成功实施将为宏观结构化超分子材料的可控制备开辟一条新方法，为进一步拓展超分子材料的功能和应用奠定基础。

超分子自组装是一条重要的自下而上式材料制备手段，具有在分子至宏观层面对材料的结构与性能实现有效调控的潜力。然而，通过分子自组装形成特定超分子组装结构，尤其是宏观尺度结构，仍然是一项挑战性工作。本项目从前期系统研究过程的、基于腙键原位生成的模块化超分子凝胶系统切入，发展了利用催化反应控制分子组装动力学的策略，阐明了化学反应动力学-组装动力学-组装结构之间的关联规律，实现超分子水凝胶从均相结构到多级隔室化结构的调控；构筑了化学能驱动的动态超分子水凝胶三维网络结构，并探索了在组织黏附和药物可控结晶方面的应用基础；提出了扩散控制分子组装过程的方法，发展了控制分子扩散的化工装备，在分子尺度上实现对组装基元扩散过程的有效控制，利用同种组装基元可控制备出具有多种复杂结构的超分子组装体；融合反应扩散控制手段，在时空维度上实现分子的有序组装，成功构筑出具有特定宏观结构的动态超分子材料，并揭示分子组装的过程机制；利用扩散和化学反应控制动态化学键的可逆生成，进而影响水凝胶三维网络结构的自主可逆舒张，成功构筑出由化学能驱动的超分子水凝胶仿生软体驱动器。综上，本项目在基于反应扩散控制的超分子结构化组装方面开展了系统的研究和探索，取得了系列创新性成果，为超分子先进材料的构筑和应用奠定了良好的研究基础。基于相关研究成果，在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Sci.、Chem. Eng. Sci.、Chem. Eng. J.等权威期刊上发表研究论文12篇；申请国家发明专利3项，授权2项；受邀作学术报告5次；支撑项目组成员入选上海市海外高层次人才1人次、上海市晨光学者1人次。