面向精准宏观超分子组装的自纠错机理研究

Macroscopic supramolecular assembly beyond micro-metered scale has been an emerged important research area and is promising to be applied for the fabrication of fine and tiny three-dimensional structures. The research on macroscopic supramolecular assembly not only promotes the wide application of supramolecular bulk materials but also bridges fundamental research of supramolecular science and applied research of supramolecular materials. However, currently in macroscopic supramolecular assembly there is a ubiquitous phenomenon of mis-match, which restricts the development of macroscopic supramolecular assembly. Hence, inspired by the natural DNA mismatch repair mechanism, this project proposed the strategy of self-correction based on dynamic assembly, i. e. using controllable disassembly kinetics to distinguish the well-matched and mis-matched structures simultaneously existing in the system, and thus to selectively disassemble, followed by multiple dynamic assembly in a repeated way to realize self-correction and precise macroscopic assembly and to obtain highly ordered structures. We will take macroscopic hydrogel based on electrostatic interaction as the model system and establish the self-correction system based on dynamic assembly, and further apply characterizations such as in situ force measurements to build the connection between disassembly kinetics and assembly stability, which is meaningful to interpret the essence of the principle. Moreover, through stimulus-responsive supramolecular systems we can achieve in situ self-correction and by using disassembly kinetics the topology of advanced assembled structures can be adjusted and controlled.

微米及以上尺度的宏观超分子组装是超分子化学的新兴重要研究方向，有望用于微小精细三维有序结构的可控制备，不但可以促进超分子体相材料的广泛应用，而且能够构筑超分子化学基础研究与超分子材料应用研究之间的桥梁。然而，目前宏观超分子组装中普遍存在错配现象，成为了制约宏观超分子组装发展的瓶颈问题。在此，本项目借鉴自然界DNA错配修复机制，提出了基于动态组装的自纠错策略，即利用可控的解组装动力学有效区分体系中同时存在的精确匹配和错配的结构，达到选择性解组装的效果，进而通过多次动态组装循环完成自纠错，实现精准宏观超分子组装，获得高度有序结构。我们将以基于静电相互作用的宏观凝胶为模型，建立基于动态组装的自纠错体系，并利用原位测力等表征手段建立解组装动力学与组装结构稳定性之间的联系，从而阐释其根本原理。进而，通过智能响应性超分子作用体系实现原位自纠错，利用解组装动力学实现高级组装结构拓扑形态的调节与控制。

宏观超分子组装是超分子科学的新兴研究方向，通过微米以上尺度构筑基元的界面组装构建有序超分子结构，为体相超分子材料的制备提供了新思路。然而，由于宏观尺度的界面组装具有组装面积大、官能团数目多的特点，组装过程中存在有多种热力学亚稳态，导致组装界面匹配度较低，不利于有序结构的形。因此，如何实现精准宏观超分子组装，构建有序超分子结构，成为了制约宏观超分子组装发展的瓶颈问题之一。为此，本项目围绕“精准宏观超分子组装”展开研究，进行了如下三方面的研究工作，包括（1）基于“组装体热力学稳定性差异”的界面自纠错机制研究，（2）基于“组装动力学途径调控”的精准组装方法研究，以及（3）三维精准结构的制备及其生物材料应用探索。相应地，取得的研究成果包括（1）提出了一种基于动态组装的自纠错方法，实现了平行、精准的宏观超分子组装，将组装界面的匹配度提高到90%以上，（2）发展了一种基于组装动力学调控的精准组装方法，引入自驱动机制和长程力取向机制，将精准组装效率从20%提高至100%，以及（3）建立了三维有序结构的宏观超分子组装方法，并实现了其在组织工程支架方面的应用。上述研究成果，在组装机理认知方面为提高宏观超分子结构组装界面有序度提供了解决方案，在组装方法方面为高效制备超分子有序结构、面向高性能超分子材料应用奠定了基础，在组装应用方面为构建体外复杂三维微环境提供了新的思路，为细胞-材料相互作用的研究提供了研究平台。