结合Diels-Alder和活性ROMP制备单层二维嵌段聚合物

Two-dimensional (2D) block polymers, as a kind of monolayer polymer membrane which inherit the structural advantage both 2D polymers and functional advantage of linear block polymer, is expected to be a novel polymer material with high performance. However, there is no effective method to synthesize 2D block polymers. Therefore, it is becoming an important scientific issue to construct 2D block polymers. Inspired by linear block polymers through living polymerization technology, we propose to introduce living Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP) into the formation of 2D block polymers. In our project, norbornene analogue will be produced through Diels-Alder reaction and used for in-situ ROMP, where these two reaction models can be conducted in the orthogonal direction and focused on the formation of same polymer simultaneously, and end with successful construction of 2D polymers. And then, the remained Ru catalyst located in the edge of 2D polymer can be used as activated site for continued ROMP upon the addition of second monomers to finally prepared 2D block polymers. This project not only provide a novel system to synthesize 2D polymers, but also make the formation of 2D block polymers come ture.

二维嵌段聚合物具有二维聚合物的结构优势和嵌段聚合物的功能优势，有望成为一类新型高性能高分子材料。然而，目前还没有制备二维嵌段聚合物的有效方法。受活性聚合制备线性嵌段聚合物的启发，本项目拟将活性开环易位聚合（Ring-Opening Metathesis Polymerization，ROMP）引入到二维嵌段聚合物的合成策略中。通过Diels-Alder反应逐步生成降冰片烯类单体，并原位进行快速ROMP聚合，借助合理的单体分子设计，促使D-A反应和ROMP按正交方向进行，两种反应作用于同一个聚合物，最后编制成二维聚合物。随后以遗留在二维聚合物边缘的钌催化剂作为活性中心，加入第二组分，继续进行D-A反应和ROMP，实现二维聚合物的二次增长，进而形成二维嵌段聚合物。本项目不仅为二维聚合物建立一种新的的合成体系，亦能实现二维嵌段聚合物从无到有的突破。

活性可控构建二维聚合物是二维材料领域还未被攻克的难题之一。本项目拟在grubbs’催化剂作用下，利用双环戊二烯基双烯体单体或双呋喃基双烯体单体与双马来酰亚胺基亲双烯体单体之间的Diels-Alder反应和ROMP反应的原位串联性构建二维聚合物。但受制于中间体分子固有的空间位阻效应和难提纯性，我们的尝试并未达到预期目标。即使如此，在为该领域开辟全新方向的探索之路上依然留下了我们首次尝试的足迹，也为该方向未来的探索者提供了有价值的参考。不仅如此，在持续的方案验证过程中，我们意外发现了小分子N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双氧杂双环烯的自组装行为和pH响应性，这为构建超分子提供了一种潜在的新方式和新材料。此外，在上述工作的启发下，我们首次发现在苯酰亚胺环的π-π堆积和合适的脂肪链之间的协同作用下非晶材料聚酯酰亚胺能够发生“溶解触发结晶”行为，并详细探讨了温度、浓度、溶剂和分子结构对其结晶行为和晶体形貌的影响。该项工作不仅为非晶材料进行自发结晶提供了一种新方式，也为溶液结晶领域提供了一种新材料。在后续的拓展研究中，我们开发了一种新型半芳烃超支化聚酯酰亚胺聚合物，通过FTIR、1H NMR、2D NMR、MALDI-FTICR-MS和模型反应对所得聚合物的结构进行了详细表征，并系统地研究了合成条件对产物结构和性能的影响。该种聚合物作为高分子加工助剂应用于聚烯烃改性领域，实际效果达到了下游客户的要求。基于合成方法的简便性和可控性，我们对其产物进行进一步的产业化推广应用，初步完成了从克级到吨级的逐步放量制备技术验证，成功生产并交付吨级产品。