微反应器内甲醇水蒸气重整催化剂连续可控制备及反应过程行为研究

Precipitation is one of the most frequently applied methodsto prepare non-noble metal and metal oxide catalysts, which is generally operated in the conventional stirred tank reactors. However, the less efficient mass and heat transfer in stirred tank reactors always leads to the formation of catalysts with broad particle size distribution and unconstant product quality. Microreaction technology as one of the most important process intensification technologies offers a potential remedy to solve the problems existing in the conventional precipitation process. This proposal aims at the uniform, controllable and continuous preparation of industrial catalysts in microchannel reactors. This proposal plans to intensify the micromixing via the rational design of the microchannel reactors and optimal screening of the reaction conditions in order to achieve the controllable and continuous preparation of the catalysts with high activity and selectivity. The research is dedicated to the systematic study of the correlation between the configuration of microchannel reactor and the catalyst structure as well as activity,and the establishment of theory involved in the numbering-up methodology.

液相沉淀法是最为常见的催化剂生产方法之一，广泛用于制备高含量非贵金属、金属氧化物催化剂或载体。实验室或工业生产中沉淀过程通常在间歇搅拌釜内进行，存在产品粒度分布宽、批次间重复性差、生产效率低等问题。微化工技术作为过程强化的重要手段，为解决上述问题提供了新的契机。本申请以用于甲醇水蒸气重整反应的铜基催化剂和氧化锌基复合氧化物为范例，通过对微反应器的合理设计及外场的有效引入，最大限度强化沉淀过程中的微观混合效率，实现微反应器内高活性、高选择性催化剂的可控制备和连续生产。系统研究微通道构型及外场对催化剂相关参数和反应性能的影响规律，建立针对沉淀过程由单通道到多通道微反应器的并行放大理论，以期为微反应器内其他催化材料的连续可控制备提供理论依据，促进催化材料的制备工艺由批量加工向连续加工演进。

在项目执行期间，基于微化工技术实现多种催化材料的连续合成与可控制备，可为催化材料制备工艺由批量加工向连续生产的演进提供一些理论依据与实验指导。主要成果总结如下：（1）在微反应器内实现Ag@Cu2O核壳纳米粒子的连续合成，停留时间仅为32 s。Cu2O壳层为多晶结构，通过外延生长方式沉积在三角形Ag纳米片表面。系统研究了过程参数如柠檬酸钠/硝酸银摩尔比等的影响规律；（2）基于微化工技术在可见光下实现Ag/AgCl/ZnO等离子体光催化剂的一步法合成。通过引入正辛烷作为连续相构筑分段流，Ag/AgCl/ZnO的形成过程被限域在分散液滴内。Ag/AgCl/ZnO由花状ZnO及分布其上的Ag/AgCl纳米球组成。系统研究了过程参数如油水两相比、总流速等对Ag/AgCl纳米球粒径的影响规律；（3）发现将碱金属硝酸盐负载于ZnO表面可抑制水分子在ZnO表面的吸附，进而调变甲醇水蒸气重整反应产物分布，为后续研究Cu基催化剂中ZnO所起作用奠定基础。CO选择性随碱金属硝酸盐负载量和碱金属原子序数增加而增大；（4）利用Kirkendall效应通过调控β-Co(OH)2六棱柱氧化反应速率实现了不同形貌CoOOH的制备。以空气和H2O2为氧化剂分别得到了管状CoOOH和中空CoOOH。CoOOH在空气气氛下经高温焙烧转化为Co3O4，所得Co3O4维持了CoOOH形貌；（5）开发了一种过程简单且无需使用模板剂的Co3O4纳米环合成方法，分为两个步骤：（1）CoOOH纳米环的合成；（2）CoOOH纳米环经高温焙烧转化为Co3O4纳米环。作为Co3O4纳米环合成的关键步骤，在强碱条件下β-Co(OH)2纳米片与H2O2反应10 min即可得到CoOOH纳米环，其形成机理与Ostwald熟化密切相关。要获得纳米环状结构H2O2用量至关重要（≥36.8 mmol），而其他过程参数均无明显影响。在H2O2分解反应中，Co3O4纳米环的表观反应速率常数为片状结构的2.2倍；（6）经NaBH4预处理后Co3O4对对硝基苯酚还原至对氨基苯酚反应的催化活性显著提高。表征结果显示催化活性提高的原因是预处理过程在Co3O4表面引入了大量氧空位。还原时间越长或NaBH4浓度越大，Co3O4催化活性越高。当NaBH4浓度为0.05mol/L、还原时间为40min时，Co3O4催化活性达到最大。