新颖锑基笼合物巨热电材料的合成、结构及热电性能研究

热-电转换设备是指通过固体材料的特殊热电转换性能来实现无机械的"电"制冷或"热"发电的设备。热电发电设备是深太空探索中是唯一可选的电源，并被广泛地用于极地，无人监控，半导体制冷等方面。热-电转换设备的一个研究核心问题是巨热电材料的开发，以实现热、电两种能量形式间的高效转化。笼合物是一类重要的有实用价值的热电材料。由于结构的特殊性，它具有高的电子传导性及声子散射行为，从而既有良好的热电转换性能。近期我们获得首例锑基笼合物。初步研究表明该化合物具有已报道笼合物中最高的室温热电转换塞贝克系数。深入对该类锑基笼合物热电性能研究，及通过组分调控进行性能优选，对热电材料的开发具有重要意义，有望发现一类有应用前景的新颖巨热电材料。此外，本项目还将从理论上探讨所得新型化合物结构、组分调控与热电相关性能之间的关系，为揭示化合物具有良好热电性能的原因，为巨热电材料的设计提供理论依据。

在国家自然科学基金资助下，本项目从实验、理论和热电性能研究着手，系统地开展了新颖结构类型热电化合物的探索设计合成、结构调控、性质优化等方面的研究。获得了新颖结构类型热电材料体系8种，建立了相关材料纯相合成方法，测试获得了它们的单晶结构数据，系统研究了热电性质，并结合理论研究深入理解了结构与热电性能的相互关系并提出一些热电性能提升的途径。这些新颖晶体结构具有高度的基础研究价值，同时也为丰富热电化合物的晶体结构设计思想提供了宝贵的素材。在J.Am.Chem.Soc.; Angew. Chem. Ed. Int.; Chem. Mater.等国际重要刊物上发表了18篇SCI论文，其中16篇影响因子大于4.0，申请专利3项，培养了5名博士，3名硕士。1名博士生获得中国科学院院长优秀奖。作国际特邀报告2次。应邀担任J. Solid State Chem.编委。.取得的主要成果概述如下：.（1）笼状结构化合物是一类重要的热电材料，其结构基元为含客体中心离子的多面体笼。由于弱成键作用，客体离子在笼多面体中剧烈热振动，使得该类材料对声子的强散射，因此具有小热导率和大电导率的可能。本研究提出离子调控的设计合成新思想，通过在共价性的锑/过渡金属骨架中引入离子性元素，利用离子散射作用降低晶格热导，以实现热电性能的提升。建立了笼状基元构筑、化学调控的结构设计方法，发现首例锑基笼合物、笼链、双通道等新型热电化合物。系列研究结果发表在Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Mater.等杂志上。.（2）发现了一系列新颖通道结构化合物，如AxRE2Cu6–xTe6双通道结构化合物表现了与有实用价值的方钴矿相当的本征热电性质，在614K，La-化合物ZT值达0.26；在660K，Pr-化合物ZT值达0.23。Ag掺杂La-化合物ZT值在671K达到0.39。我们实现了现役材料PbTe在不降低电导率的前提下，减小了热导；很大的提高了功率因子，获得双掺PbTe化合物ZT值在787K可以达到1.8，与国际最高水平相当。.这些新颖晶体结构具有高度的基础研究价值，同时也为丰富热电化合物的晶体结构设计思想提供了宝贵的素材。