用作可充锂电池正极材料的有机硫醚类化合物的设计、合成及性能研究

Li-S battery is one of the most promising high-energy rate rechargeable battery system. The main problem is the dissolving, shuttling, and dismissing of the sulfur active from the cathode. This project provide a new way for dissolving the problem that the organic thioether polymer instead of sulfur was used as cathode active material. The sulfur atom embed in the polymer bond in this method, which exclude the emerging possibility of soluble multiple sulfide and solve the “shuttling” problem from the root. Firstly, thioether polymers with different functional inducing group connect to sulfur atom, or with different conjugating function group containing sulfur atoms are synthesized. Then, the charge-discharge performances of the thioether polymers are tested and the structure-property relationships are studied. The final aim is to improve the redox and stabilize the charge-discharge performance of the organic thioether polymers, to explore organic thioether polymer cathode with industry possible, and to find a different way for developing high energy density and long cycle life rechargeable lithium battery.

Li-S电池是一种具有发展前景的高比能量可充电池体系，然而，该类电池充放电过程中，单质硫活性材料溶解、穿梭、流失的问题始终制约着它工业实用化的步伐。本项目提出以有机硫醚聚合物代替单质硫，将硫原子嵌入聚合物体系中，排除了生成可溶性多硫负离子的可能性，从根源上解决硫正极活性材料溶解流失的问题；并且，不同于有机二硫聚合物，有机硫醚聚合物在充放电过程中不涉及化学键的断裂－复合，应该具有更优越的稳定性。首先，合成具有不同电负诱导性基团直接链接到硫原子上的有机硫醚聚合物，合成硫原子嵌入不同结构共轭体系的有机硫醚聚合物；然后，在不同的电解液体系中，进行充放电测试，研究构效关系；最终目的是：提高有机硫醚聚合物氧化还原反应的速度，增加充放电稳定性，延长材料的充放电寿命，开发有应用前景的有机硫醚聚合物正极活性材料，为发展高能量密度、长循环寿命可充锂电池正极材料提供新途径。

本项目主要研究结果：（1）合成了具有吸电子基团的硫醚正极材料（聚草酰基硫醚）、供电子基团的硫醚正极材料（聚并二（环硫醚）苯胺、2,6-噻吩基苯乙胺、噻吩并环状硫醚的有机聚合物）、硫原子嵌入共轭体系的硫醚正极材料（聚噻吩）、硫原子键接到大共轭体系的硫醚正极材料（噻吩键接活性炭、噻吩甲醇键接活性炭），各种材料的充放电测试结果表明，吸电子基团稍稍加大了充放电的电压差，有机硫醚小分子由于可溶于电解液会导致放电比容量快速衰竭；（2）以聚噻吩为模板材料，制备了导电高分子聚苯胺与聚噻吩的复合物和共聚物、石墨烯与聚噻吩的复合物、N杂石墨烯与聚噻吩的复合物，希望能够改善硫醚聚合物的电化学活性，但是，研究结果并未显示出明显的改善效果，我们推测其原因，有可能是聚噻吩本身既为导电聚合物，再引入性质类似的聚苯胺，不能显著改善聚噻吩的导电性，而氮杂石墨烯属无机导电材料，与聚噻吩的相容性不好，无法近距离接触催化硫醚基团的氧化还原过程；（3）以聚噻吩作为样本材料，在电解液中添加自由基发生剂（BPO）、自由基抑制剂(BHT)、有机自由基(吡啶氮氧化物、TEMPO)、氧化剂（醋酸银）、还原剂（苯胺）、过渡金属催化剂（醋酸钯、酞菁钴）、无机碘化物、碘，实验了性质相对的各种类型催化剂或添加剂对硫醚聚合物充放电性能，希望找到能够催化加速硫醚氧化还原过程的添加剂，但是，结果并不理想，目前还没有找到一种卓有成效的添加剂或者催化剂。.总结以上研究结果，我们认为硫醚结构正极活性材料的放电比容量较高，具有诱人的前景，但是过低的库伦效率和较大的充放电电压差阻碍了硫醚材料实用化的途径；因此探明其充放电机理，然后针对性地改善其性能应该更有效。硫醚结构的充放电机理比较特殊也比较复杂，目前只能初探到一些影响因素，距离完全揭开该机理尚有距离，我们在今后亦将继续投入部分精力进行该研究。