“蛋黄-壳型”硒硫基复合正极材料的可控制备及其锂电池性能

The mixed selenium-sulfur systems have been expected to be a new class of the promising cathode materials for lithium batteries to provide much higher energy density. The SexSy cathode materials combine the advantages of Se and S cathode materials, especially the high electronic conductivity of Se and high theoretical capacity of S. However, some inherent problems plagued the SexSy-based cathodes are (a) the large volumetric expansion upon lithiation, and (b) the dissolution of polysulfide and polyselenide intermediates, which result in the low reversible capacity and poor cycle life. In response to these challenges, this project will provide a novel concept to design SexSy-based yolk-shell nanocomposites. The key concepts in the project are including: (1) the yolk-shell nanospheres are constructed through a nanocasting route using the mesoporous SiO2/C nanospheres as hard templates to create the tunable void spaces, which could accommodate the volume expansion of SexSy with a high content; (2) the conductive polymer shells are modified by mussel-inspired polydopamine to improve the structure stability and integrity, which could efficiently minimize the dissolution of polysulfides and polyselenides. Except for the controllable synthesis of SexSy-based yolk-shell nanospheres with high electrochemical performances, the corresponding fundamental science will be researched thoroughly. The main research contents are including: the control mechanisms of the structures of cores, void spaces and shells; the synergistic effects of Se and S on the electrochemical performances; the structure-performance relationships of the yolk-shell composites. The intrinsic structure benefits of the yolk-shell composites could provide new implications for designing advanced SexSy-based cathode materials for lithium batteries.

新型硒硫基（SexSy）复合正极耦合了硒正极的高导电性和硫正极的高理论容量优势，有望实现当前锂电池能量密度的大幅提升。然而，目前SexSy基复合正极存在（a）放电过程中SexSy的体积膨胀、（b）中间产物多硒化锂和多硫化锂的溶出流失等核心问题，导致可逆容量低和循环性能差。针对以上问题，本项目拟构筑一种新颖的“蛋黄-壳型”SexSy基复合纳米球结构。核心思路为：（1）以中孔SiO2/C纳米球为模板，可控调节“蛋黄-壳型”纳米球的内部空隙，在最大化SexSy含量的同时，缓冲电极体积应变；（2）利用聚多巴胺仿生修饰导电聚合物外壳，获得结构稳定和均匀完整的外壳，高效抑制活性物质的溶出流失。在实现高性能“蛋黄-壳型”SexSy基复合纳米球可控制备的基础上，阐明内核组成、内部空隙尺寸和外壳特性的调控机制，揭示SexSy中Se和S二者的耦合机制，建立SexSy基复合正极材料结构和电化学性能的构效关系。

针对目前锂硫二次电池存在放电容量低和循环寿命差的问题，本项目利用硫属元素硒硫的互补特性和软硬模板的反相复制技术，成功发展了一种制备“蛋黄-壳型”硒硫基复合正极材料的新思路，阐明了“蛋黄-壳型”复合纳米球缓冲体积膨胀以及限制可溶中间产物流失扩散的协同作用，确立了聚多巴胺修饰的导电聚合物外壳均匀完整性和电子/Li+传导性的最大化原则，建立了“蛋黄-壳型”复合纳米球结构与电化学性能之间的内在构效关系。在此基础上，主要拓展了硫分子结构设计、硫正极载体结构设计和商业化隔膜修饰方面的研究。（1）对S8环形分子进行Se掺杂，并均匀负载在富氮中孔炭中，获得了SenS8-n/富氮中孔炭复合正极材料，揭示了一种基于异极性Se-S键的固硫新机制。DFT理论计算及实验结果表明：SenS8-n/富氮中孔炭复合正极材料，并不是Se/炭和S/炭正极材料的简单物理复合；在充放电循环后，通过多硫硒化锂（Li2SexSy）中间产物的可逆转化，SexSy分子可以重新形成，具有很好的电化学可逆性；与硫分子和硒分子相比，杂原子化SexSy分子含有异极性Se-S键，和富氮中孔炭界面的结合力更强。（2）利用PEO 链接辅助组装的方法，将二维MoS2和石墨烯“layer-by-layer”组装，构建了一种极性/非极性不对称三明治结构的载体材料；利用石墨烯片层提高材料电导率，MoS2片层极性吸附多硫化锂并促使固态Li2S的可控沉积，提高了硫基正极材料性能。（3）构建了一种兼具高导电、Lewis酸吸附界面和多孔结构的MXene基复合二维材料。该MXene基二维材料对商业化PP隔膜具有很好的界面兼容性和多功能化修饰作用。DFT理论计算及实验结果表明，MXene/C纳米片修饰的PP隔膜不仅能够高效“回收利用”从硫正极溶出的游离态多硫化锂，而且可以成功抑制负极锂枝晶生长。该项目取得的以上系列创新性研究成果为高性能锂硫电池的实际应用提供了理论基础和实践经验。