基于稀土CeO2及铈改性的新型高效多孔NOx吸附材料的创制及性能研究

NOx emission has been regulated in the national 12th Five-Year Plan for the first time, and reduction of NOx will be very urgent and of great importance in the years ahead. The using of solid adsorbent is proved to be an effective way for NOx abatement. Considering the rich resources and unique properties of rare earth element in NOx abatement, the project will focus on the preparation and application of ceria-based materials, i.e.,hollow spheres with mixed compositions and spiral mesoporous materials with varied morphology and pore structures for NOx removal. With the aim of obtaining adsorbents with stable structures and outstanding reversible adsorption-desorption property, the program is scheduled to begin with the preparation of nano-adsorbents and study of their physicochemical properties, and then systematically investigate the effects of the special morphology，arrangement of surface atoms （exposed plane） and the modification treatment（metal doping and surface deposition of foreign metals）on the adsorption capacity, and explore their microcosmic mechanism of the adsorption-desorption process with the aid of a series of characterization techniques like TPD and in situ FTIR. We hope that the results will be offered to explore novel and high-performance adsorbents for NOx removal and a contribution would be made to the development of environment protection techniques after the project proceeding, which in turn make great contribution to the national economic development.

"十二五"计划首次将氮氧化物（NOx）列入约束性指标，氮氧化物已成为我国今后一段时间内的减排重点。实践证明，采用固体吸附是净化NOx的有效手段。针对我国稀土资源丰富的现状和稀土在NOx净化方面的独特性能，本项目拟以具有复合组成的稀土铈基金属氧化物空心球（Ce-Zr，Ce-Ti，Ce-Sn等）、不同形貌和结构的螺旋形介孔材料的制备及其对氮氧化物吸附性能为研究对象，从纳米吸附剂的制备和物理化学性质入手，借助TPD、原位红外等多种分析和表征手段，系统研究纳米氧化物材料的特殊结构形貌、表面原子的排列方式（暴露晶面）及改性处理(掺杂和负载)对吸附性能的影响，探讨其吸附-脱附的微观机理。通过本研究有望为开发新型高效的NOx吸附剂提供相关科学依据，推进环境保护技术的进步。

CeO2作为一种具有良好Ce3+/Ce4+切换能力和优异储释氧性能的稀土材料，在环境治理，特别是NOx消除中有着重要应用。本项目以稀土CeO2及铈改性的新型高效多孔NOx吸附/净化材料为主线，在创制特定组成（与过渡金属氧化物复合）和结构形貌材料（有序介孔，纳米多壳空心球等）的基础上，围绕着如何提高铈基组分分散、加强铈基组分与活性物种间相互作用等关键科学问题，开展了系列研究，并获得了一些规律性的认识。主要研究成果如下：1）发展了铈基催化剂制备科学。在特定结构和形貌铈基材料方面，以介孔SiO2和碳球为硬模板，成功制备出有序介孔镍铈催化剂和多层壳锰铈空心球，并获取了制备参数（镍含量，碳球焙烧速率）对材料织构和表面物理化学性质的影响规律；另一方面，对于多组分催化剂，通过调变浸渍溶剂以及采用新型固相浸渍法，实现了改性剂CeO2（CuO/CeO2/Al2O3，CuO-CeO2/SBA-15）尺寸大小的精准调控，并创新性地利用无溶剂条件下金属前驱体形成共熔盐的特点来增加了铈基改性组分与活性物种间的界面作用，促进吸附和反应性能。此外，固相方法在铈基复合氧化物制备中同样显示出一定优势，有助于改善催化剂孔道结构和增加CeO2与活性组分界面作用。2）加深了铈基催化剂在NOx消除等反应中的作用机制理解。通常铈基催化剂中多种物种的存在使得活性位的认定变得复杂，也阻碍了对反应机理的认识。我们通过研究催化剂的构效关系，给出了界面Ni-O-Ce是CO氧化主要反应位点，对于脱硝反应，铈基组分体相掺杂以及双重氧化还原位的构建有助于提升催化剂的反应性能和耐硫中毒性能。通过这些工作，我们加深了对铈基催化剂在NOx、CO消除反应中的作用理解，为开发设计新型铈基催化剂提供了理论借鉴。