基于“氧化还原-酸性-结构位”可控调变的稀土CeO2-分子筛复合催化剂体系的构建及其脱硝性能研究

The ubiquitous emission of NOx from both mobile and stationary sources has caused serious environmental problem in China and selective catalytic reduction of NOx with ammonia (NH3-SCR) is currently a widely used technique for NOx reduction. In view of the rich resources and unique catalytic properties of rare earth element in NOx abatement, we focus in this project the preparation and application of zeolite modified ceria catalysts with controlled compositions, modulated redox-acidity properties and special structures. The introduction of zeolite component to the catalyst system mainly intends to address at least the following two points, i.e., broadening temperature window and improving H2O/SO2 tolerance. With zeolite deposited, the acidity of ceria-based catalysts can be enhanced and more importantly, maximized contact as well as protective layer can be established via forming core-shell, yolk-shell or sandwich-like structures. On the other hand, with the aim of obtaining excellent de-NOx catalysts, we will systematically investigate the effects of ceria introduction on the adsorption-desorption and catalytic behaviors, and explore their microscopic behavior of adsorption-reaction-desorption process with the aid of a series of characterization techniques like TPD, TPSR and in situ DRIFTS. We hope that the obtaned results will be offered to explore novel and high-performance NOx reduction catalysts and a contribution would be made to the development of environment protection techniques.

氮氧化物（NOx）排放带来的环境问题（如雾霾）已成为制约我国经济社会发展的重要瓶颈，氨选择性催化还原（NH3-SCR）技术是目前NOx消除的主流手段。本项目立足于我国稀土资源丰富的国情和稀土在NOx净化方面的独特性能，拟以具有复合组成、特定结构的稀土铈基氧化物-沸石分子筛催化剂为研究对象，充分利用分子筛材料丰富的表面酸性来弥补铈基材料自身酸性有限的不足，同时从纳米催化剂的创制出发，在铈基材料表面引入分子筛构建“核壳”或“夹心”结构，优化接触界面，利用阻隔层或缓冲带的形成来调控催化剂的抗水耐硫性能。另一方面，从材料的物理化学性质可控调变入手，借助程序升温脱附/表面反应、原位红外等多种分析和表征手段，系统研究分子筛引入对铈基催化剂表面吸脱附和反应性能的影响，探讨其吸附-反应-脱附的微观机理。通过本项目的研究，有望为开发新型高效NH3-SCR催化剂提供相关科学依据，推进环境保护技术的进步。

CeO2作为一种具有优异储释氧性能和良好Ce3+/Ce4+切换能力的稀土材料，在环境治理，特别是NOx催化消除中有重要应用。本项目通过将CeO2与分子筛复合，从调变催化剂的氧化还原性、酸性和织构性质出发，构建了系列具有复合组成与特定结构（主要为核壳包覆和介孔限域装载）的铈基催化材料，并围绕着材料的可控制备及在SCR反应中的脱硝性能开展了系列研究，获得了一些规律性认识。.主要研究成果如下：.1）发展了铈基催化剂制备科学，丰富了沸石分子筛合成技术。在特定结构和形貌铈基材料方面，以水热葡萄糖得到碳球为硬模板，通过控制铈盐前驱体的加入方式，成功制备出不同空腔大小的CeO2-TiO2空心球；对于亚微米分子筛合成，发现模板剂四乙基溴化铵在控制丝光沸石外观大小中的关键作用，同时利用八面沸石（FAU）反向结晶可以控制合成纳米级CHA结构沸石。在微介孔复合的分子筛复合方面，发现通过采用双模板剂以及简单改变水热处理温度可以实现对沸石分子筛材料中介孔含量的有效调控。.2）加深了铈基催化剂以及具有特定结构形貌材料在NOx消除反应中的作用机制理解。对于铈基催化剂，发现了酸性位与氧化还原位的紧密接触并不一定可以实现SCR脱硝性能的提升，酸性位引入一定程度上会对氧化还原性带来抑制；对于形貌效应，发现通过在铈基材料表面包覆一层沸石分子筛外壳，有利于活性提升和抗中毒性能增强；此外，我们发现了具有空心结构材料在控制SCR催化剂抗硫中毒性能方面的独特作用，即增大空腔/管径大小有助于提升中毒物种ABS的气相分压，从而达到抑制沉积失活的效果。.经过四年的努力，共计在Angew(1篇)、Appl. Catal. B: Environ.（8篇）、ACS Catal. (1篇)、J. Catal.（4篇）、Chem. Eng. J.（5篇）、J. Hazard. Mater.（3篇）、Chin. J. Catal.（3篇）、ACS Appl. Mater. Interfaces（2篇）和J. Mater. Chem. A（1篇） 等知名期刊上发表论文45篇。通过这些工作，我们加深了对分子筛包覆材料的可控制备及铈基催化剂脱硝反应的理解，为开发设计新型铈基催化剂提供了基础参考。