氮氧自由基修饰的金属配合物多相催化剂的合成及在醇氧化反应中的应用研究

Nitroxyl radical is a kind of active center with strong catalytic property and has been widely used in the oxidation of alcohols. Metal/nitroxyl homogeneous catalyst systems have been identified highly effective to the oxidation of alcohols at present. However, this method suffered from the product separation. For this reason, developing high effective, high chemical selective, cheap, clean and recyclable heterogeneous catalysts has an important scientific significance for greening the oxidations of alcohols. In view of the above, we propose to study novel heterogonous catalyst of nitroxyl radicals modified metal complexes in this research. The specific research content include: 1) synthetising nitroxyl radicals modified metal complexes homogeneous catalysts firstly, then immobilizing the homogeneous catalyst of high catalytic abilities on mesoporous materials like SBA-15 and MCM-41 via chemical bonding method to obtain novel heterogeneous catalysts of mesoporous materials loading nitroxyl radicals modified metal complexes. 2) Investigating catalysis ability and deactivation of these heterogeneous catalysts, exploring the connection between the structure and catalysis ability of functional mesoporous materials loading nitroxyl radicals modified metal complexes, and providing theoretical basis and guidence for the catalyst synthesis and application.

氮氧自由基是一具有强氧化性能的活性中心被广泛应用于醇氧化反应中。当前由金属化合物和含氮氧自由基化合物两种物质组成的均相催化体系能高效催化醇有氧氧化反应，但是存在后期分离困难等问题。因此开发具有高催化活性、高选择性、清洁、廉价、可重复使用的多相催化剂，对醇有氧氧化过程绿色化具有重要的科学意义。故本项目提出研究新型含有氮氧自由基的金属配合物多相催化剂。具体研究内容包括：1) 制备氮氧自由基修饰的金属配合物均相催化剂，随后采用共价键合方法将高催化性能的均相催化剂固载于介孔材料(如SBA-15、 MCM-41)，制备出新型介孔材料固载氮氧自由基修饰的金属配合物多相催化剂；2）调查此类多相催化剂在醇催化氧化反应性能及失活机理，阐明固载后氮氧自由基修饰金属配合物功能型介孔材料结构与其催化性能之间影响机制，为其可控合成和催化应用提供理论依据与指导思路。

当前由金属化合物和含氮氧自由基化合物两种物质组成的均相催化体系能高效催化醇有氧氧化反应，但是存在后期分离困难等问题。因此开发具有高催化活性、高选择性、清洁、廉价、可重复使用的多相催化剂，对醇有氧氧化过程绿色化具有重要的科学意义。主要研究内容：我们首先寻找最优的合成条件与调控规律，合成出系列新型 Acac-L-M、Sch-L-L-M、Rb2XF6:Mn4+、及[(btp)M( μ‑Cl)]2 金属配合物均相催化剂，并研究了它们的结构、及性能。其次利用制备出的Acac-L-M-SBA-15、Sch-L-M-SBA-15、CuI-SBA-15/MCM-41、M(OAc)2-SBA-15/MCM-41以及M1/M2(OAc)2-SBA-15/MCM-41双金属配合物多相催化剂，研究其结构与性能关系。将其与含 NO• 的 TEMPO 组合，以 O2/空气、NaClO、t-BuOOH 以及 H2O2等为氧化剂，探讨了其醇催化氧化性能，研究了孔结构对醇选择性氧化催化性能的影响；最后筛选出性能优异的双金属配合物物多相催化剂，确定适宜的醇氧化反应条件，探索出其催化氧化不同醇分子底物时的性能及可能机理。. 本项目研究严格按照项目的计划进行。在项目研究期间在国内外重要期刊（如Materials Letters、Dalton Transactions、无机化学学报、工业催化等）上发表 SCI 收录论文 2 篇；中文期刊论文 2 篇。已投稿 2 篇，2个专利在申，部分数据在整理中。