锂离子电池硅酸盐负极材料及其储锂机理研究

The purpose of this project is to develop lithium transition metal silicates as new anode material for Li-ion batteries, including Lithium titanium silicate; lithium vanadium silicate. A series of those polyanionic materials are prepared by different synthesis process. The crystal structure, morphology and the electrochemical performance are characterized in detail. The lithium storage mechanism and the electrode reaction process are extensively studied by in situ and local characterization techniques, density-functional theory calculations and simulations. The relationship between the material structure and the electrochemical performance will be demonstrated. Also many different approaches are explored, for example, particle size controlling, carbon coating and electrolyte additive, in order to improve the cycling stability, rate capability and the initial charge/discharge columbic efficiency. The target of this project is to prepare advanced lithium transition metal silicate anode materials with the low intercalation potential, large capacity and good cycling stability, as well as to establish the material database that is helpful to carry the researches of future rechargeable lithium batteries.

本项目拟研究硅酸钛锂、硅酸钒等硅酸盐作为锂离子电池新型负极材料。首先根据相图和合适的合成方法制备一系列新型的电极材料，采用电化学测试技术结合理论计算和模拟、现场物理和化学的表征技术材料研究材料的储锂机理，阐明材料的结构与电化学性能之间的关系，在新材料上实现突破，同时通过控制材料粒度、碳包覆及其采用合适电解液提高材料的循环性能、倍率特性及其库伦效率。发展低电位、大容量和长寿命的新型锂离子电池负极材料，从而提升锂离子储能的能量密度和循环寿命，为开发高性能的锂离子电池提供相关的科学依据。

项目的背景为研究硅酸钛锂（Li2TiSiO5）、硅酸钛钠（Na2TiSiO5）、锗酸钛锂（Li2TiGeO5）等聚阴离子化合物作为锂离子电池低电位、高容量新型负极材料。项目设计合成了一系列聚阴离子化合物，并且研究了这类材料的充放电特性和储锂（钠）机理。研究了不同聚阴离基团对过渡金属氧化物的储锂（钠）电位的影响机制。通过一系列原位表征技术对这类材料的储锂机理和电化学过程中结构演变进行详细研究。研究表明：1. 通过金属Nb元素的体相掺杂实现了硅酸钛钠电化学性能的有效提升, 从理论上证明Nb掺杂样品的禁带变窄，本征电子电导显著提升，从而倍率性能得到改善；2. 合成了具有单一相锗酸钛锂并研究了其电化学性能和储锂机制, 结果表明该材料是基于转化反应机理的多电子转移过程，其中Ti和Ge在电化学过程中均发生氧化还原反应。3. 设计Li2TiSiO5材料的同类物Na2TiSiO5材料, 证明了Na2TiSiO5材料的嵌锂机制为嵌入式反应，而非Li2TiSiO5材料的转化型反应。计算模拟结果表明Li+在Na2TiSiO5材料中，扩散能垒为1.0 eV，扩散路径为三维扩散通道，而Na+在Na2TiSiO5材料中的扩散通道为一维，且扩散能垒高达1.8 eV。4. 通过合成了偏硅酸钛钠【NaTi(SiO3)2】并且研究了其储锂性能，结果表明该材料是基于嵌入反应机理的多电子转移过程，其中Ti在电化学过程中发生氧化还原反应，嵌锂电位较低。结果表明与硅酸根（SiO4）相似结构的偏硅酸根（SiO3）对钛基化合物的氧化还原电位具有类似的影响作用。5. 通过非原位XPS对碳包覆Li2TiSiO5SEI界面进行表征，结果表明在放电过程中生成Li2CO3, ROCOOLi和LiF，并且Li2CO3是SEI的主要成分。相比之下，在镍电极上只生成Li2CO3。结果表明Li2TiSiO5可以参与SEI形成并影响SEI组成和特性。6. 通过配对分布函数、固体核磁、同步辐射吸收谱、粉末衍射揭示Li2TiSiO5中Ti-O五配位结构，并结合DOS和COHP分析了Li2TiSiO5化合物的电子结构和键合特性。揭示了Ti轨道和配体O轨道之间复杂的相互作用，调节了Li2TiSiO5的嵌锂电位。项目执行期间发表学术论文9篇，其中 SCI 收录9篇.