M-Si合金制备多尺度多孔硅基锂离子电池负极材料及其储锂性能研究

In recent years, many researches have been focused on alleviating the volumetric change (~300%) of silicon during lithiation and delithiation cycles. It has been proved that the problem can be effectively suppressed through the addition of metal (Fe, Co, Ni, etc. ) into silicon material as"buffer carrier", thus improve the stability of the silicon-based lithium ion battery. However, most of the metal does not participate in the reaction with lithium, greatly reducing the specific capacity of the anode material. Meanwhile, the silicon-metal particles tend to agglomerate due to its large surface area, which will lead to poor electrochemical interfacial contact after prolonged charging and discharging process. This project intends to convert the solutions: we used M-Si (M=Al、Fe、Mg) alloy as silicon source. The pore structure was formed through targeted corrosion (weak acid will react with reactive metal, not silicon at room temperature). We will provide reasonable “expansion space” using multi-scale technology to build a hierarchical structure for Si during lithiation and delithiation, and resolve the low intrinsic conductivity of silicon by carbon coating method. The computer simulations would be adopted to verify the electronic conduction mechanism of metal M atom on the silicon materials, while the inner connection between multi-scale silicon/silicon-carbon microstructure and electrochemical properties would be further understood. In summary, the successful implementation of this project can provide a theoretical basis and technical guidance for the design and optimization of new multi-scale high-performance silicon-based anode material.

近年来，通过在硅材料中添加金属（Fe、Co、Ni等）作为“缓冲载体”，能够有效抑制硅在嵌/脱锂过程中由于体积膨胀（约300%）造成的粉化脱落现象，提高硅基锂离子电池的稳定性。然而，大部分金属不与锂参与反应，大大降低了负极材料的比容量，同时具有较大比表面的硅-金属颗粒容易发生团聚，长时间充放电后会导致界面电化学接触较差等问题。本项目拟转换研究思路，以M-Si（M=Al、Fe、Mg）合金为硅源，通过定向腐蚀（常温下稀酸和活泼金属反应，但不与硅反应的特性）进行造孔，结合多尺度分级结构的构筑以及碳包覆技术以提供硅在脱/嵌锂反应过程中合理的“膨胀空间”同时解决硅本征电导率过低等问题，并辅以计算机模拟验证金属M原子在硅材料中的占位对电子传导等机制的影响，进一步完善多尺度硅基负极材料微结构与电极电化学性能的构效关系。本项目的顺利实施能够为设计和优化新型多尺度高性能硅基负极材料提供理论依据和技术指导。

近年来，通过在硅材料中添加金属（Fe、Co、Ni等）作为“缓冲载体”，能够有效抑制硅在嵌/脱锂过程中由于体积膨胀（约300%）造成的粉化脱落现象，提高硅基锂离子电池的稳定性。然而，大部分金属不与锂参与反应，大大降低了负极材料的比容量，同时具有较大比表面的硅-金属颗粒容易发生团聚，长时间充放电后会导致界面电化学接触较差等问题。本项目拟转换研究思路，以M-Si（M=Al、Fe、Mg）合金为硅源，通过定向腐蚀（常温下稀酸和活泼金属反应，但不与硅反应的特性）进行造孔，结合多尺度分级结构的构筑以及碳包覆技术以提供硅在脱/嵌锂反应过程中合理的“膨胀空间”同时解决硅本征电导率过低等问题，并辅以计算机模拟验证金属M原子在硅材料中的占位对电子传导等机制的影响，进一步完善多尺度硅基负极材料微结构与电极电化学性能的构效关系。本项目获得的结果，关键数据以及科学意义如下所示：.（1）利用廉价的工业级铁硅合金为硅源，通过简单的机械球磨与酸刻蚀，成功制备了微米级多孔硅材料。合成路线简单，成本低廉。.（2）微米级多孔硅的首次库伦效率高达88.1%，这得益于材料的微米级尺度带来的较小的比表面积，在目前所报道的硅基负极材料中居于较高的水平，达到商业用负极材料的标准，具有较高的应用前景。.（3）微米级多孔硅由于其独特的分级孔结构，可以有效的缓解材料在充放电过程中体积变化，促进电解液的浸润，为锂离子以及电子提供通道，显示出了优异的循环性能和倍率性能。100个循环以后材料的比容量依旧高达1250 mAh g-1。在没有碳包覆的情况下在5 A g-1大电流密度的放电容量依旧高达558 mAh g-1，充分显示了孔道结构的存在对电子和离子的传输作用。.（4）对微米级多孔材料充放电前后极片和颗粒的形貌进行研究，在100个循环以后极片与颗粒的形貌基本保持不变，显示出了优异的结构稳定性。.（5）采用廉价的铁硅合金为硅源，通过简单的机械球磨与煅烧过程成功的制备了核壳结构Fe-Si alloy@SiOx复合材料。.（6）铁硅合金中的外层的硅经过氧化形成SiOx壳层，铁硅合金FeSi2相在高温下反应生成纳米FeSi相。.（7）SiOx壳层结构可以有效的缓解充放电过程中Fe-Si alloy@SiOx复合材料内部硅材料的体积膨胀，有利于应力的释放，并且高温下生成的FeSi相作为导电纳米颗粒在本身不参与电化学反应的前提下可以有