具有非对称结构的席夫碱化合物的合成及其在生物可降解材料合成方面的应用研究

Schiff-base complexes have found wide application in many fields such as medication, analytic chemistry, and catalysis. Salen type schiff-base achieved remarkable result in the preparation of stereoselective polymers. However, most used schiff-base metal complexes are symmetric, so far, there are a few asymmetric schiff-base metal complexes being reported. Although, a series of symmetric Schiff-base metal complexes have high stereoselective in polymerization, but their activity in polymerization are very low, that prevent their common application. A series of asymmetric Schiff-base metal complexes will be synthesized in this project. One side of the Schiff-base metal complex skeleton have extremely steric hindrance, the other side have a strong electron-withdrawing substituent. The schiff-base metal complex with a quaternary ammonium substituent also will be synthesized. The catalytic activity of the complex will be enhanced remarkably by the incorporation of asymmetric structure. The structures of the complexe and polymer formed will be characterized. The mechanism of polymerization will be investigated. The selectivity and activity of these complexes will be studied in the polymerization of lactide, and copolymerization of CO2 and epoxy propane. This research is helpful to understand the relationship of the complex structure and their catalytic property. And it is very important to fulfill the research for the future polymer industrialization.

席夫碱类化合物及其金属配合物在药学、分析化学、催化等领域具有非常广泛的应用。特别是Salen 类型的席夫碱金属配合物在立体选择性聚合方面具有较好的催化性能。然而，目前研究较多的是对称结构的席夫碱催化剂，不对称结构的席夫碱催化剂的研究较少。虽然一些对称席夫碱催化剂具有较高的选择性，但其催化活性较差，往往不能满足实用的需求。本项目将设计合成一系列不对称席夫碱金属配合物。席夫碱金属配合物的结构设计为一侧具有特大立体位阻基团，而另一侧具有强吸电子基团的不对称席夫碱金属配合物，以及具有季铵盐基团取代的不对称席夫碱金属配合物。研究配合物和聚合产物的化学结构，探索外消旋丙交酯（rac-LA）立体选择性聚合和二氧化碳和环氧丙烷物共聚反应机理。评价这一系列不对称配合物催化rac-LA立体选择性聚合和二氧化碳和环氧丙烷共聚的选择性和活性，筛选出同时具有高立体选择性和相当催化活性的高性能催化体系。

针对高效、立体选择性高的L-LA和rac-LA开环聚合反应、二氧化碳与环氧化合物共聚反应，设计合成了五种不同的Salen配体，并以Zn、Co、Al和Fe作为金属中心合成了相应的配合物，在对这些配体及其金属配合物结构进行了核磁表征之后，将这五种金属Salen配合物用于催化L-LA和rac-LA开环聚合反应、二氧化碳与环氧化合物共聚反应，对其催化活性和催化立体选择性进行了评估并提出了相应的催化机理。研究结果表明：（1）三齿O,N,O类型Salen配体锌配合物在催化L-LA和rac-LA开环聚合反应中，当温度从 60℃升高至80℃时，kp从12.8 L mol-1min-1上升到43.2 mol-1min-1，聚合活化能（58.9 kJ/ mol)比辛酸亚锡催化剂低；（2）刚性结构双核salph-Co(III) 配合物在催化二氧化碳与环氧化合物共聚反应研究中发现：在已报道的催化二氧化碳与环氧化合物共聚反应的双核催化剂体系中，这种刚性结构双核salph-Co(III) 催化剂可以催化合成的聚碳酸酯分子量（Mn）可达20000；（3）双中心Salen类型钛配合物与相应的单金属配合物相比，在催化丙交酯开环聚合反应中具有相对较高的聚合活性和良好的分子量控制能力；（4）开发出了廉价、稳定以及低毒的席夫碱铁催化体系可以有效克服席夫碱钛催化剂在催化交酯单体开环聚合中聚合反应温度高、成本高以及聚合选择性差等缺点，据我们所知，在之前的研究中还没有将此类席夫碱铁体系应用于环酯单体的开环聚合反应中的报道。上述研究成果为新型、高效的salen配体及其金属配合物催化剂的设计、合成以及在催化L-LA和rac-LA开环聚合反应、二氧化碳与环氧化合物共聚反应中的应用研究打下了良好的基础。