D-π-A结构的非对称Salphen型双席夫碱及其配合物低成本合成及性能研究

Asymmetric Salphen-type ligands with D-π-A structure are unique tetradentate ligands which their structure are similar to Porphyrin . Synthesis of they are easier and their structure have diversity. They are good basic units for supramolecular structure. Due to structural rigidity and asymmetric structural features , the ligands and their complexes will exhibit strong fluorescence and will be a promising class of fluorescent material .The project will investigate low-cost synthesis method ,supramolecular structure , fluorescence properties of asymmetric Salphen-type ligands and their complexes with D-π-A structure.Firstly,, this project focuses on the catalyst system on selective catalytic reduction of nitro benzene to benzene amine in the presence of the imine bond and examines the impact of electronic and spatial factors on the synthesis. Secondly, supramolecular structures of the Salphen-type ligands and their comlpexes with D-π-A structure were constructed and using axial coordination capacity of its zinc complex to build interesting supramolecular structures with other electron-rich ligands and exploring its supramolecular structure feature ; Thirdly, the fluorescent properties of asymmetric Salphen-type ligands and their complexes were investigated, especially focusing on the complexes of rare earth with rich valence electron ;Using computational chemistry methods to calculate the ground state and the excited state HOMO and LUMO energy of the ligands and their complexes and compared with the experimental results , to investigate the relationship between the intrinsic fluorescence properties.

D-π-A结构的非对称Salphen型配体是一独特的具有类卟啉结构的四齿配体，是一良好的构筑超分子结构的基本单元。该配体及其配合物结构刚性，且由于非对称的结构特征，具有较强的荧光，将是一类有应用前景的荧光材料。本课题将研究D-π-A结构非对称Salphen型配体的低成本合成方法；研究在亚胺键存在下苯环上硝基还原选择性催化为胺基的催化体系筛选，考察电子及空间因素对合成的影响；构筑所合成的具有D-π-A结构的非对称Salphen型配体及其配合物的超分子结构，并利用其锌配合物的轴向配位能力，与富电子的其他配体构筑有趣的超分子结构，探讨其超分子结构特征；研究所合成的D-π-A结构的非对称Salphen型配体及其配合物的荧光性能，重点探讨其与价电子丰富的稀土配合物荧光性能，利用计算化学的方法计算其基态和激发态的HOMO及LLUMO能量，从理论的角度探讨荧光性能与结构的内在关系。

Salphen[Sal(o)phen]是含有[N,N’-bis(salicylidene)phenylenediamine，N,N’-双水杨醛缩-1,2-苯二胺]骨架结构的双Schiff碱，其是一含有N,N',O,O'的四齿配体，具有类卟啉结构，因其独特的结构和结构的多样性，近年来引起人们的极大兴趣。目前的研究主要集中在对称的Salphen配体及其配合物，而非对称的Salphen型双席夫碱及其配合物由于合成难度较大，研究的工作尚不多见，与对称的Salphen型双席夫碱及其配合物相比，非对称Salphen型双席夫碱及其配合物结构更易修饰，结构更具多样性，且由于对称双席夫碱及其配合物的非对称性质，有望展现出与对称的Salphen型双席夫碱不同的光、电、磁及催化性能，因而系统研究非对称Salphen型双席夫碱及其配合物的合成及其性能具有重要的理论及现实意义。.本项目采用工业上可得到的原料先合成单席夫碱（单亚胺）的方法，然后合成非对称Salphen双席夫碱及其配合物，其中配合物的合成采用二种方法：一是用合成的非对称双席夫碱直接与金属盐合成配合物；二是采用模板法合成，即以单亚胺为前驱体，先加入金属盐，然后再加入水杨醛及其衍生物合成金属配合物。通过上述的方法，本项目成功合成一系列非对称Salphen型双席夫碱及其配合物。并对其紫外及可见光谱、荧光光谱和催化二氧化碳合成环碳酸酯的性能进行了研究。.本项目对合成的部分D-π-A结构配合物进行了化学计算模拟，且对不同溶剂（DMF、THF）中紫外光谱的不同影响进行理论分析，计算结果显示配合物为平面结构，与得到的配合物晶体结构基本一致。初步催化二氧化碳与环氧丙烷合成环碳酸酯结果为压力0.3-0.4MPa、温度40-50℃时，产率为40-50%，说明在低温低压下配合物(锌、钴）在共催化剂（四丁基溴化铵）存在下显示一定的催化性能。但尚需进一步优化合成条件。.另外在本课题研究过程中，意外地发现一种构建C-N键合成含有七元环的席夫碱的方法，该类化合物具有具有医药方面的价值。合成的方法是由邻苯二胺及其衍生物与羟基苯乙酮衍生物先合成单亚胺，然后与苯甲醛及其衍生物反应在分子内关环形成含有七元环的席夫碱，该方法具有一定的普适性，且合成条件温和，有可能是合成该类化合物一种理想方法。