MXene-邻菲啰啉二维复合材料的制备及其对锕系元素分离机理研究

The family of 2D transition metal carbides and nitrides (MXenes), which serves as a new kind of 2D materials developed in recent years. Ti3C2TX, as a representative material in the MXenes family, has a large specific surface area and abundant surface functional groups, which is great potential in preparation of functional polymer composites. In this project,Ti3C2Tx will be selected as the matrix material of the solid-phase extraction agent. It is intended to use the phenanthroline ligand which has strong coordination ability to the actinide metal ions as the functional component of the solid-phase extractant. The phenanthroline diamide and the phenanthroline bis-triazine ligand will be grafted onto the surface of Ti3C2Tx by silane coupling agent, respectively. The MXene-phenanthroline two-dimensional composites with stable physical and chemical properties and good mass transfer will be built, the separation behavior and extraction mechanism of MXene-phenanthroline on actinide metal ions will be explored, the structure-ctivity relationship will also be established. On this basis, the establishment of the solid-liquid separation system which is suitable for the separation of actinides system and the application prospects will be explored. The bottleneck problem of traditional solid phase extraction meatrials with poor selectivity to actinides and low extraction capacity will also be solved.The research results will provide valuable theoretical and technical support for the technical level of key areas related to the nuclear fuel cycle in China.

二维过渡金属碳化物/氮化物(MXenes)是近年来发展起来的一类新型二维材料，而Ti3C2TX作为MXenes家族中的代表性材料，具有较大的比表面积和丰富的表面功能基团，在制备功能性高分子复合材料方面有着很大的潜力。本课题选择Ti3C2TX作为固相萃取剂的基质材料，拟采用对锕系元素金属离子具有较强配位能力的邻菲啰啉配体作为固相萃取剂的功能组分，利用硅烷偶联剂，将邻菲啰啉二酰胺配体和邻菲啰啉双三嗪配体分别接枝在Ti3C2TX表面，构建理化性质稳定且具有良好传质性的MXene-邻菲啰啉二维复合材料，研究MXene－邻菲啰啉二维复合材料对锕系元素金属离子的分离行为和萃取机制，建立构效关系。在此基础上，探索建立适合锕系元素系统分离且有应用前景的固液分离体系，解决传统固相萃取材料对锕系元素选择性差，萃取容量低等瓶颈问题。研究结果将为我国核燃料循环相关关键领域的技术环节提供有价值的理论和技术支持。

MXene因具有较大的比表面积和丰富的表面功能基团而备受关注，但是未功能化的MXene材料作为吸附剂在实际应用中存在分离困难的问题。为解决MXene二维材料对水溶液金属离子的分离难问题，将MXene材料功能化是促进其实用化的方法之一。本项目首先研究了脂溶性配体二甘醇二酰胺（BisDGA）、邻菲啰啉二酰胺（Et-Tol-DAPhen）、锥形大环邻苯三酚[4]芳烃（CP9）以及水溶性磺化邻菲啰啉二酰胺配体（DS-Ph-DAPhen）对镧锕系元素的溶剂萃取分离，结果表明THEE-BisDGA配体对Eu(III)和Am(III)的分离系数可达~23，Et-Tol-DAPhen配体对轻镧系元素有一定亲和力，锥形大环邻苯三酚[4]芳烃配体在水相/有机相界面通过原位组装形成铀酰配位纳米笼（U:CP9=24:6）的形式实现铀酰离子的高效萃取分离，结合水溶性配体DS-Ph-DAPhen与脂溶性配体TODGA可实现Eu(III)与Am(III)的高效分离（分离系数可达~1200）。通过这些配体对镧锕系元素的溶剂萃取研究为MXene材料的功能化打下坚实的基础。其次通过筛选出具有“多位点”作用能力的环状分子葫芦脲[5]（CB5），利用其作为层间支撑客体与Ti3C2Tx MXene纳米片进行组装，构筑了一种新型无机-有机杂化二维层状膜（TBM）。实验结果和DFT计算表明，CB5通过两端的多个结合位点与MXene表面的羟基官能团形成强相互作用，进而使得其铆定在纳米片表面，在可控增加层间通道高度的同时大幅提高二维层状膜的结构稳定性。这种生物启发制备的分离膜对模型染料分子（甲基蓝）展现出优异的纳滤性能，在相同的去除率下其水通量性能优于绝大多数已报道的膜材料。受益于高盐度下良好的抗溶胀性，TBM在模拟海水中可选择性分离碳酸铀酰离子，而常见的金属离子（如Na+和Mg2+等）则大部分穿透分离膜。此外，进一步研究发现，基于尺寸截留以及电荷排斥的双重协同作用机制，TBM在天然海水中也可实现对铀的选择性富集。这项工作不仅丰富了纳米尺寸层间通道二维层状膜的稳定构筑策略，还为环境中染料分子的纳滤净化以及大尺寸金属配离子的选择性富集与资源化利用提供了一定的参考借鉴。该项目的研究成果将为锕系元素的分离富集提供理论基础与科学依据。