多元复合金属盐催化5-羟甲基糠醛制备聚酯单体2,5-呋喃二甲酸的调控及机制研究

It is an important way to realize the sustainable development of polyester industry by replacing or partly replacing petroleum-based polyester monomer with bio-based polyester monomer of 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA), which can be obtained through the catalyzed oxidation of bio-based platform chemical compound of 5-hydroxymethylfurfural (HMF). There have some defects for the current researches which often used precious metals as catalyst in harsh condition, such as the longer reaction time, the higher production and investment cost, etc. Based on the above reasons, an academic thought is put forward by catalyzed oxidation of bio-based HMF to FDCA with a multivariate composite metal salt catalyst under a moderate and controllable reaction condition. The multivariate composite metal salt catalyst is used potassium ferrate as the main body, and some transition metals will be introduced during the preparation of potassium ferrate, such as manganese, cobalt, nickel, rhodium and palladium. The project will be carried out through the preparation, purification and structural characterization studies of multivariate composite metal salt catalyst, the construction of alkaline catalytic oxidation system for HMF, the regulation of HMF catalyzed by multivariate composite metal salt catalyst, the structure identification and quantitative analysis of the possible products, therefore, a corresponding reaction mechanism and the accumulation rules of the possible products can be determined. Furthermore, a solid-liquid two-phase flow kinetic model suitable for the reaction system will be established when combine with the computer simulation and the above researches. Through the above study, a theoretical basis can be provided for the green and efficient production of the key bio-based polyester monomer, FDCA.

催化平台化合物5-羟甲基糠醛合成生物质基聚酯关键单体2,5-呋喃二甲酸以替代或部分替代石油基聚酯单体是实现聚酯工业可持续发展的重要途径之一。目前的研究多以贵金属为催化剂在较苛刻的条件下反应制得，反应时间长、生产和投资成本高等缺陷。基于此，提出以环境友好的高铁酸钾为催化剂主体，在其制备过程中引入锰、钴、镍、铑或钯等过渡金属中的一种或几种制得多元复合金属盐催化剂，在温和可控的条件下催化氧化生物质基5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的学术思路。课题通过对多元复合金属盐催化剂的制备、纯化及结构表征，5-羟甲基糠醛的碱性催化氧化体系的构建、多元复合金属盐的催化氧化调控、产物结构的鉴定及定量分析等研究，从而确定相应的反应机制和产物的累积规律。同时，结合计算机的模拟仿真建构适合于该反应体系的固-液两相流动力学模型，从而为木质生物质基聚酯关键单体2,5-呋喃二甲酸的绿色、高效生产提供理论依据。

随着石油资源的逐渐枯竭，使传统的石油基聚酯工业面临巨大挑战。而鉴于地球上木质生物质具有产量大、分布广、可再生等特点，因此，开展以木质纤维素为基础的可再生的聚酯材料的研究成为重要的解决途径之一。木质生物质中的纤维素通过催化脱水可转化为生物质基5-羟甲基糠醛（HMF），其进一步催化氧化可制得2,5-呋喃二甲酸（FDCA）、加氢还原可得到2,5-呋喃二甲醇（BHMF）。FDCA与BHMF由于分别具有两个羧基和两个醇羟基，因此可作为与传统的石油基聚酯单体对苯二甲酸和乙二醇等的替代物用于高聚物的生产中。基于此，课题首先通过改进的次氯酸盐氧化法成功制得高铁酸钾，通过对用碱量、氧化剂用量、反应时间和反应温度四个反应参数的调控得出高铁酸钾氧化HMF制备FDCA的最佳反应条件。结果表明，当以未纯化的高铁酸钾为氧化剂时，最佳反应条件为：用碱量为1.6 mol/L、氧化剂用量为2.0 mol/L、时间为15 min、温度为25 ℃，FDCA的得率为87.2%；纯化后高铁酸钾为氧化剂时的最佳反应条件：用碱量为1.4 mol/L、氧化剂用量为1.3 mol/L、时间为15 min、温度为35 ℃，FDCA的得率为86.6%；而通过磷酸氢二钾缓冲溶液的加入及Fe(OH)3等高铁酸盐稳定剂的加入，FDCA的得率最高可达到91.7%。其次，课题以Ru/Co3O4为催化剂，通过构建HMF/异丙醇的转移加氢还原体系，研究了反应时间、反应温度、催化剂用量等对HMF转移加氢还原产生BHMF的影响，当HMF初始浓度为0.5%，催化剂用量为0.25%，异丙醇为20 ml时，反应温度为190 ℃时，反应6 h可得到82.8%的BHMF。最后，以FDCA为原料进行了聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的研究，研究过程中，先将FDCA与甲醇发生酯化反应生成2,5-呋喃二甲酸二甲酯，并通过红外光谱和核磁共振确定了产物的结果，探讨了相关调控因素对酯化反应的影响。再将上述制得的2,5-呋喃二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换反应而合成目标产物聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯，并利用红外光谱和核磁共振对产物结构进行了表征通过乌氏粘度计和差示扫描量热仪测定了聚酯的特性粘度及相关性能，从而为生物质基聚酯的规模化生产提供了技术支持。