过渡金属离子双相体系催化纤维素制备5-羟甲基糠醛的机理及应用研究

5-hydroxymethylfurfural (HMF) is an important platform intermediate due to its potential availability for the synthesis of varied chemicals and fuels. The current feedstock for HMF production is primarily dependent on fructose. Nevertheless, the resources of fructose are limited, impeding its application in industry. Applying biomass derived cellulose instead of fructose to produce HMF is a promising way for the industrialization of HMF. However, cellulose is insusceptible to be effectively converted into HMF by current approach, therefore limiting its industrialization process. Transition metal ions have shown promising efficiency for one-pot conversion of cellulose to HMF due to their homogeneous properties, ability to attenuate glycosidic bond and transform pyranose to furanose. This work will select appropriate transition metal ions as catalyst for cellulose conversion to HMF in biphasic systems. The effects of varied transition metal ions on cellulose hydrolysis, glucose dehydration to HMF, and glucose retro-aldol to lactic acid and other byproducts will be studied. Particularly, the coordination of metal ions with cellulose and glucose will be investigated to depicture the mechanism of cellulose degradation catalyzed by transition metal ions. This research will obtain significant information regarding optimal transition metal ions for cellulose conversion to HMF. In addition, the effects of organic solvent on extraction efficiency of HMF, the kinetics of HMF production will be studied as well to master the degradation module of cellulose to HMF in biphasic systems. This work will play an important role in realizing one-pot conversion of cellulose to HMF.

5-羟甲基糠醛(HMF)是重要的平台化合物，用于合成许多有用化合物及燃料。利用生物质衍生的纤维素代替来源有限的果糖制备HMF，是实现其工业化的有效途径。然而，由于目前纤维素很难简单高效的转化HMF，制约了其工业化进程。过渡金属离子由于其均相特质、倾向于削弱多糖糖苷键、促进吡喃糖转化呋喃糖等特点，有望实现一步催化纤维素制备HMF。本课题利用过渡金属离子在较廉价的双相体系中催化纤维素制备HMF。针对纤维素降解过程中三个重要反应：纤维素水解、葡萄糖脱水产 HMF以及葡萄糖反羟醛缩合产乳酸等副产物，选取合适过渡金属离子，考察不同过渡金属离子与纤维素及葡萄糖的配合机制及对这三个反应的影响，探究反应机理。获得利于纤维素定向转化制备HMF的催化剂信息。同时探究有机相对HMF的萃取效率以及HMF在双相体系中反应动力学，掌握定向转化纤维素制备HMF的调控方法。本课题对实现纤维素一步转化HMF有重要意义。

本研究项目选取了一系列过渡金属氯化物(FeCl3, RuCl3, VCl3, TiCl3, MoCl3, CrCl3)，考察其在水/有机相（丁醇、MIBK、己醇）双相体系中催化转化纤维素制备5-羟甲基糠醛(HMF)的能力。上述催化剂均能促进纤维素水解为葡萄糖，但MoCl3和CrCl3可促进葡萄糖通过两种路径分别转化为乳酸和乙酰丙酸，从而限制了HMF的产率；其他催化剂FeCl3, RuCl3, VCl3, TiCl3几乎不会催化葡萄糖降解为乳酸，可定向催化葡萄糖转化HMF,尽管在水相中也会进一步促使HMF转化为乙酰丙酸，但通过水/有机相双相体系，乙酰丙酸的形成得到了抑制，从而可得到理想的HMF产率。在这些过渡金属氯化物中，RuCl3是制备HMF最有效的催化剂， NaCl-水/丁醇体系是最高效的双相体系（分配系数R=3.6），可使HMF产率达到83.3%， 选择性达到87.5%。 此外通过X-射线衍射（XRD）、红外光谱（FTIR）等对过渡金属氯化物催化的纤维素固液相浆料样品进行表征，以揭示其催化反应机理。结果表明，RuCl3能促进纤维素中氢键的断裂、使C-O-C键断裂水解，并进一步促进葡萄糖脱水反应生成HMF; 同时RuCl3并不能促进葡萄糖反羟醛缩合反应生成乳酸等副产物；此外，在NaCl-水/丁醇双相体系的协同作用下，HMF的进一步降解收到了抑制，从而可得到较理想的HMF产率与选择性。该研究为纤维素一步法转化成HMF提供了一种有效的方法。