锂离子电池正极材料的微结构、相变和构效关系的透射电子显微学研究

The microstructure-property relationship of the cathode materials for the lithium battery will be studied using various TEM techniques with high spatial resolution, including BF/DF, SAED, HRTEM, STEM, EFTEM and EELS etc.. The study will be supplemented by XRD, DiFFaX XRD simulation, SAED simulation, HRTEM simulation, ab-initio calculation etc.. We hope to construct the relationship between the microstructures and the properties, which can give some inspirations to the development of the lithium cathode materials.

拟综合利用具有高空间分辨能力的透射电子显微学的各种研究方法，包括明暗场衍衬、选区电子衍射、高分辨像、扫描透射像、能量过滤像、电子能量损失谱等，对从尖晶石到相关的层状化合物最后到橄榄石晶体结构的几类典型的锂离子电池正极材料LiMn2O4、Li(Mn,Ni)O2以及到LiFePO4逐次进行晶体结构、缺陷、相变（随温度和电压等变化）、结构-电化学性能关系以及相关的物理性能进行研究，并结合能够有效得到整体信息的X射线衍射，配合相关电子衍射和显微学模拟计算、X射线衍射计算（如考虑缺陷影响的DiFFaX计算）、第一性原理和分子动力学计算，试图对功能导向的锂离子电池正极材料的晶体设计和制备进行探索。

近年来，锂离子电池作为重要的清洁能源受到广泛关注。而正极材料是决定锂离子电池电化学性能的关键因素。本项目拟通过电子显微学、X射线衍射等实验研究手段，结合DIFFaX模拟以及第一性原理计算等，研究几种典型的锂离子电池正极材料（LiMn2O4、Li(Mn,Ni)O2等）的微观结构、结构-电化学性能关系。项目的主要进展如下：（1）鉴定了富锂缺氧锂离子电池正极材料Li1.07Mn1.93O4-δ在室温下相的组成：主相为立方LiMn2O4相，而氧空位的存在导致样品中存在单斜Li2MnO3相、具有不同Jahn-Teller晶格畸变率的四方相等，并且对不同相的晶体结构、缺陷以及相变等进行了细致研究，解决了一些长期存在的关于Li1.07Mn1.93O4-δ微结构研究的困扰。电化学测试研究结果证实了氧缺乏而引起的杂相的存在对Li1.07Mn1.93O4-δ的综合电化学性能有全方位不利影响，特别是对锰酸锂的循环性能影响更加显著；（2）研究了合成温度、时间以及前驱体的性质对合成Li(Ni1-x-yCoxMny)O2材料物理属性和电化学性能的影响；上述结果表明相关锂离子电池正极材料在特殊条件下可能产生之前被研究人员忽视的晶体结构，而这些相的存在将极大影响电池的性能，这些结果为未来锂离子电池正极材料的加工与设计提供参考。同时，在此研究基础上，做了一些相关拓展研究：在透射电镜中成功构建了以氧化铜（正极）-固态电解质-钠（负极）的纳米尺度的钠电池。通过一系列充放电实验，原位实时表征氧化铜纳米线在钠离子嵌入过程原子尺度的结构演变。实验结果有助于更深层次认识电极反应机理和性能演化规律。总之，项目顺利完成了申请书中所提出的主要研究内容，相关后续研究工作也在进一步开展之中。