利用高压技术研究若干锂离子电池正极材料的构效关系

The electron and ionic conductivity of a lithium-ion battery material affect its electrochemical performances. On the other hand, a material's electron and ionic conductivity is of great relationship with the lattice parameters, lithium-containing tunnels, and coordinated environment of the material. However, the understanding of this relationship, so called structure-function relationship, is still limited. In this project, the lattice structure evolution of several cathode materials will be analyzed by in-situ high temperature and high pressure (HTHP) X-ray diffraction method. With the utility of in-situ HTHP conductivity measurement methods, it is possible for us to compare the conductivity changes caused by the structure evolution. The first-principle calculation will be used to study the lattice structure, lattice parameters, band structure, lithium-containing tunnels and ion migration activation energy of these materials under high pressure. The comparison of simulation and experimental results will help us to establish the structure-function relationships of these materials. The design of new lithium-ion battery materials and the synthesis of the materials under HTHP can be directed by the results.

锂离子电池正极材料的电化学性能与其电子电导和离子电导有关，而材料的晶胞参数、离子输运通道大小、配位环境等性质又决定着其电子电导和离子电导。在以往的研究中，对于这两者之间的这种构效关系认识还比较有限。引入高温高压实验手段，可以实现对材料晶胞参数及晶体结构的调制，因此，本项目将利用高温高压下原位X射线衍射，对已有的若干种锂离子电池正极材料在高温高压下的晶胞参数和晶体结构的变化进行研究，并通过原位电导测量，获得材料电子电导和离子电导随着其晶胞参数和晶体结构的变化关系。本项目还将通过第一性原理计算该种材料在高压下的晶胞参数、晶体结构、能带结构、离子输运通道、离子迁移活化能等，并与实验结果进行对比，加深对材料高温高压下性质的理解，构建相应的构效关系。该构效关系的获得，将为锂离子电池新材料的设计以及高温高压下新材料的合成提供新的思路。

锂离子电池电极材料的电化学性能与其电子电导和离子电导有关，而材料的晶胞参数、离子输运通道大小、配位环境等性质又决定着其电子电导和离子电导。在以往的研究中，对于这两者之间存在的这种构效关系的认识还比较有限。本项目利用了同步辐射原位X射线衍射、原位拉曼光谱分析、原位电导率测量，对锂离子电池电极材料在高压下的结构变化、晶胞参数，电导率等性质进行研究，获得材料电子电导和离子电导随着其晶体结构和晶胞参数的变化关系。本项目还进一步通过第一性原理计算该种材料在高温高压下的晶体结构、晶胞参数、能带结构、离子输运通道、离子迁移活化能等性质，并与实验结果进行对比，加深对材料高温高压下性质的理解，构建相应的构效关系。研究结果表明，随着压力的升高，晶胞参数逐渐缩小，并导致锂离子在晶格中的迁移活化能升高，因而压力作用对锂离子在晶格中的输运是不利的。但是，在对钛酸锂的研究中，我们发现由于晶格中LiO6和TiO6八面体在高压下不同的压缩程度，使其在高压下的晶格发生扭曲，并在更高的压力下发生坍塌，生成一个并未被报道过的非晶相钛酸锂。电导率测量发现，该非晶相电导率比尖晶石钛酸锂要高出许多，可能是一种潜在的锂离子电池电极材料。基于此发现，我们认为，虽然在高压导致的晶体结构压缩并不利于锂离子的输运，但是压力导致的结构相变不一定会表现出比相变前更低的电导率，甚至可能是电导率更高、离子迁移活化能更低的新材料，因此高温高压技术仍然是探索新型锂离子电池材料的重要途径。通过本项目的执行，我们也认识到利用第一性原理对高压下探索新材料、研究材料性质的重要性，因此，我们在本实验室建立了第一性原理工作站专门进行高压下新材料探索和相关物理、化学性质研究。