锰基中空介孔复合材料催化臭氧化去除水体中难降解有机物的研究

Removal of refractory organics represents a big problem in water pollution control of China. It is environmental significance to develop the high efficient catalytic ozonation technology based on a novel kind of nano material.This project aims to prepare nano scale maganese oxide to enchance the dispersion of active metals on the catalyst. An addtioanl hollow mesoporous SiO2 shell will stablize these metal particles, and make it easy to separate and recycle the catalyst. A highly efficient catalyst for heterogeneous catalytic ozonation process is hopefully developed in this way. Much attention will be paid on the controllable synthesis of nano metal oxides and hollow mesoporous shells, considering the influence of solvents, preparation methods and doped metals to the surface group density and particle size of metal oxides, and the modulation of thickness and pore structure of SiO2 shell.Combining the process simulation, the surface and structure charazteristics with the catalytic performance, the catalytic ozonation in the restricted space will be clearly investigated. This project will help to synthesize a novel highly dispersive catalyst based on maganese oxide, thus enhance the catalytic activity and recycling efficiency. The investigation of catalytic ozonation in the restrict space will also help understand the reaction mechanism of heterogeneous catalytic ozonation.

低浓度难降解有机污染物脱除是我国水污染控制领域的难点问题，因此基于一种新型纳米材料,发展强化催化臭氧化技术具有重要环保意义。本项目通过合成纳米级氧化锰颗粒提高催化剂的金属分散度和催化活性，构建中空介孔外壳提高活性颗粒的稳定性和循环利用效率，实现强化催化臭氧化去除难降解有机污染物的目标。主要研究纳米氧化锰的可控制备，反应介质、合成方法、掺杂金属对材料粒径和表面官能团密度影响；外壳厚度与孔径的可控调变及其对复合材料催化活性的影响；结合动力学模拟、材料结构和表面特性表征，研究中空多孔外壳的限域空间内催化臭氧化反应机理，并优化复合材料合成工艺。通过本项目研究，可制备出一种新型高分散纳米氧化锰复合催化剂，提高催化剂活性和循环利用效率。通过研究复合材料限域空间内的催化臭氧化反应特性，深入揭示非均相催化臭氧化反应机理。

催化臭氧氧化在有机废水深度处理中具有明显优势，与其他高级氧化处理相比，具有氧化能力强，反应条件温和，无二次污染等优点。催化剂性能是决定该处理技术经济性的最核心因素，因此多年以来一直是催化臭氧氧化技术研究核心内容。本研究针对非均相催化臭氧氧化中活性较高的氧化锰化合物，开展了一系列研究：.(1) 合成了一系列不同相态的MnO2、中空MnO2球、不同价态的MnOx化合物，研究金属氧化物的价态、相态、形貌、反应参数等对催化臭氧氧化活性、稳定性的影响，及混合溶液中多种酚污染物共存时的相互影响关系。.(2) 合成了MnO2与纳米颗粒Fe3O4复合磁性材料，提高材料的催化活性和磁分离再利用效率，研究了臭氧分子在催化剂表面吸附分解机理，及污染物结构对降解过程影响。揭示了酚类有机物催化降解过程中的主要活性物种，并结合通过中间产物分析，提出酚类有机物的降解反应路径。.(3) 合成了MnO2与还原氧化石墨烯（rGO）复合的二维片层结构，研究了催化剂活性增强及重复使用时失活原因，优化反应参数，并与过硫酸根氧化耦合提高过程氧化能力。.(4) 合成了中空多孔球CaMnxOy，利用钙离子的骨架支撑作用和价态稳定作用，提高催化剂的催化臭氧活性，通过自由基抑制实验和电子自旋共振谱，揭示了反应过程中活性氧化物种，及不同取代基团对酚类污染物降解速率影响。.通过以上研究，形成了几种臭氧氧化高催化活性的氧化锰复合材料制备方法，并重复验证了弱酸性溶液中酚类污染物降解主要是超氧自由基和单线态氧氧化，碱性溶液中主要是羟基自由基氧化。揭示了混合溶液中酚类降解的相互影响，以上结果为催化剂实际应用提供指导。