含功能基团聚芴类共轭聚合物的合成新方法

利用经典偶联共聚方法可以制备含各种功能基团的高分子光电材料，但由于单体的共聚合能力不同，共聚物中各单元的含量与投料比不尽相同、聚合物结构也不明确，导致聚合物结构与其性能关系难以对应，进而影响通过材料结构设计改善材料性能，因此开展聚合方法改进和发展新的聚合方法是该领域的研究重点。本申请以含功能基团聚芴类共轭聚合物的合成方法研究为例，首先合成含功能基团芳基卤化钯化合物，利用二价钯化合物良好的稳定性克服零价钯配合物对光热敏感、在聚合过程中易分解析出钯黑而失去活性等问题；进而以上述钯化合物为引发剂代替传统零价钯配合物催化AB型芴单体聚合，通过聚合条件优化和筛选，实现链增长活性聚合，从而将功能基团接枝于聚合物主链或侧链，制备功能基团封端或位于链中的聚芴类共轭聚合物，获得纯度更好、结构明确、分子量可控和窄分布、性能稳定的聚芴类高分子发光材料。

为了制备具有明确端基的聚芴共轭聚合物，本项目利用氧化加成方法合成了一系列含功能基团的芳基钯(II)配合物，功能基团包括简单功能基团、空穴传输单元、平面共轭基团并噻吩和苝酰亚胺、橙光染料基团，这类配合物均为四方平面单核或双核结构，具有良好的热稳定性；随辅助配体的不同，芳基钯(II)配合物能够在加热时或室温下引发AB型芴单体实现催化剂转移偶联聚合，聚芴的端基一个来自引发剂中含功能基团的芳基单元，另一个为溴/氢原子或封端基团。含功能基团溴代芳烃与零价钯配合物及辅助配体组成的催化剂体系能够原位引发AB型芴单体聚合，并遵循催化剂转移偶联聚合机理，将功能基团引入聚芴链端或链中心。以N-杂环卡宾为辅助配体时，可以制备高分子量聚芴；当端基为橙光染料基团的聚芴数均分子量为74.8 kDa时，聚合物接近纯白光发射，色坐标CIE为(0.31, 0.32)。设计合成了二苯醚为桥联基团的双核芳基钯化合物，其能够引发AB型芴单体实现催化剂转移聚合，将二苯醚基团引入聚芴主链中心。设计合成了具有催化聚合和促进金属转移步骤双重功能的两亲性钯配合物，催化偶联聚合获得了数均分子量接近600 kDa聚芴。使用具有弱氧化性能的富勒烯衍生物为助催化剂，意外合成了两个端基均为溴原子的聚芴，有望应用于嵌段聚合物的合成。设计合成了一系列吖啶与咔唑或芴的交替共聚物，吖啶单元为给电子体，侧链连接不同吸电子基团的苯基为拉电子体。其中咔唑共聚物的交换能可调节至0.13 eV，瞬态光谱测试证实了聚合物具有热激发延迟荧光现象；以溶液加工方式制作的器件外量子效率达到12.6%，由于聚合物合适的HOMO能级降低了空穴注入势垒和非掺杂器件结构，器件的启亮电压低，获得高的功率效率37.1 lm/W。与本项目相关的研究工作仍在进行中。