平面构型铂(II)配合物的设计合成及其结构与光电转换性能之间的关系

平面四方配位构型铂(II)配合物是有机金属配合物中具有潜在应用价值的光电转换材料之一，但相对于铱、钌配合物，其研究滞后，铂(II)配合物所固有的结构特点和光电性能优势未得到完全体现。本项目以五元咪唑环为基本配位单元、并形成双齿配体，利用其较小的空间位阻合成具有理想平面四方配位构型的铂(II)配合物；通过外围取代基的改变，调控分子间相互作用，形成聚集体、或具有包裹和屏蔽效应的功能化树枝状分子；探索其在光电转换器件如显示、晶体管或光伏方面的应用，建立铂(II)配合物的配体设计-结构特性-高效性能之间的相互影响关系。制备溶液加工型树枝状铂(II)配合物，扩展和丰富我们在溶液加工型树枝状磷光材料方面的研究内容，为获得铂(II)配合物材料新体系提供实验和理论依据。

以苯并咪唑衍生物为配体设计合成了异配和均配两类铂(II)配合物，异配配合物中，铂发光核具有接近理想的平面配位构型，而均配配合物扭曲严重；大体积、刚性外围基团和更大空间位阻的第二配体可以有效抑制分子间相互作用，阻止聚集体的形成；异配配合物的电致发光器件实现了最大亮度7492 cd/m2、最大流明效率29.31 cd/A，而均配配合物由于发光核扭曲，其发光性能难以与异配配合物相比较。设计合成了烷基和芳基取代的联咪唑均配铂(II)配合物，两个系例配合物均存在顺反异构体，通过色谱方法可以有效将其分离，获得单一构型的配合物；两种异构体在光或热作用下可以相互转化，存在trans/cis异构平衡；晶体结构分析显示这类均配铂(II)配合物的发光核是理想的平面四方配位构型，但这种平面构型导致配合物分子间相互作用加强，较小空间位阻的烷基和叔丁基无法抑制分子间的π-π相互作用，室温下在溶液中发光较弱，低温和粉末具有很强的蓝光和蓝绿光发射，最高光量子产率达24.4%。以2-苯基异喹啉为配体，并结合树枝状分子的位阻效应及增加辅助配体的空间体积以抑制分子间相互作用，设计合成了具有平面配位构型的标准红光发射铂(II)配合物，对比研究了其结构与光物理性质关系。由于刚性键连接具有一定取向，使得所合成的刚性连接铂(II)配合物分子间仍存在强的π-π作用，因此设计合成了柔性连接发光核与外围树枝基团的红光铂(II)配合物，电致发光结果表明：柔性连接的树枝状铂(II)配合物发光效率明显提高，最大流明效率为22.11 cd/A。以四苯基卟啉铂(II)为母体，引入了更大位阻基团烷基硅基，合成了饱和基团完全包裹的四个配合物；晶体结构分析表明：几乎对称分布于卟啉环平面两侧的大位阻基团彻底屏蔽了分子间的相互作用，同侧取代基排列紧密，抑制了相互振动，并限制了苯基的自由转动；外围取代基团没有影响配合物的紫外可见吸收行为，也不改变中心核的发射性质，但相对于母体，其光致发光效率明显提高；在不同浓度的溶液和不同浓度的掺杂薄膜中，其发射强度随浓度增大而增强；不同溶剂中的发射强度和位置不发生改变，说明了这类配合物分子不会发生聚集。进一步的表征和性能评价工作正在进行中。