多羧酸和单缺位杂多阴离子稀土衍生物构筑的多维化合物的设计、制备及功能性研究

以Keggin结构缺位杂多阴离子、多羧酸和稀土无机盐为原料，通过单缺位杂多阴离子与稀土离子的配位，形成单缺位杂多阴离子稀土衍生物，再通过多羧酸与杂多阴离子稀土衍生物中的稀土离子配位，构筑单缺位杂多阴离子稀土衍生物多维体系，从而实现单缺位杂多阴离子稀土衍生物的多维化；进而研究多维化合物的磁性、荧光性质及对特定有机反应的催化活性。由于单缺位Keggin结构杂多阴离子本身具有较多的配位原子和较强的配位能力、一定的荧光特性及优良的催化活性，而稀土离子具有较多的空轨道且具有4f电子，可以接受多个配位原子并呈现出形式多样的配位构型、独特的磁性、荧光性质和催化性能，通过多羧酸的羧基将多个稀土离子取代的Keggin结构单缺位阴离子结合起来，不仅有望产生新的键合模式和结构类型，具有重要的理论意义；还可望产生具有独特磁性及荧光性质的化合物，具有一定的应用背景。

缺位或饱和多酸阴离子与稀土离子及有机基团形成的多酸基杂化化合物在催化及材料领域具有重要应用前景。本项目利用多羧酸配体中羧基氧原子的配位作用，通过羧基氧原子与稀土离子及多酸骨架原子钼、钨的配位，合成了多系列具有不同结构类型的多酸基杂化化合物，并对其结构和性质进行了较为系统的研究。首次报道了在温和条件下，多羧酸与钼、钨简单无机盐反应制备新型多酸基杂化化合物，并系统研究了多羧酸结构对多酸结构的影响及多羧酸在新型多酸阴离形成过程中的导向性，测定了多系列新型多酸阴离子的结构，对设计、合成该类化合物具有重要的指导作用，具有一定的理论意义；同时，项目开展了所得化合物的催化、光色性及热色性研究，发现了多个具有催化活性和光色性及热色性的化合物，为该类化合物的应用研究奠定了理论基础。主要研究成果如下：.一、多羧酸参与构筑的多维结构缺位Keggin稀土衍生物的设计制备及功能性.1.首次制备出3例由吡啶二羧酸酸与缺位Keggin结构磷钨酸稀土衍生物构筑的多维化合物，对化合物的磁性及光催化活性等进行了研究。.2.首次合成出4例草酸桥连稀土取代的Keggin结构磷钨酸盐[(CH3)4N]10{[(α-PW11O39)Ln(H2O)]2(C2O4)}~10H2O(Ln=Y、Dy、Ho、Er) 。.3.成功制备首例二缺位[α-x-PW10O38]11–阴离子的稀土衍生物.[(CH3)4N]3{(α-x-PW10O38) Tm2(C2O4)(H2O)2}·~2.5H2O。.4.成功制备出7例两种结构类型的2,3-吡嗪二羧酸参与构筑的3d-4f有机-无机杂化的硅钨酸盐。.二、多羧酸参与构筑的多维砷钨氧簇稀土化合物的设计制备及其功能性. 以K14[As2W19O67(H2O)]为前驱体，与柠檬酸或酒石酸、稀土化合物反应，成功制备出一系列高核的稀土取代的环状砷钨酸盐衍生物.{[(As2W19O68)Ln2 W2(CA)2]3Ln3} (Ln=Y,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu）和{Ln4(TA)4(AsW9O33)2}(Ln=Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y)。.三、首次制备出四个系列不同结构的羧酸构筑的多钼氧簇，系统研究了羧酸结构对多钼氧簇结构的影响及导向性，以及化合物光致及热致变色性质。