碱脱除氯化氢制备膦烯的合成方法及其反应性的研究

Phosphinidene, as the analogue of carbene, is a class of organophosphane compounds of great importance. However the synthetic problems on the phosphinidene inhibit the investigation of phosphinidene properties, which include the complicated preparation of precursors and very limited scope of methods. In this program, a new synthetic route of dehydrochlorination by base is developed to generate phosphinidene, which leads to a simple, mild and wide-used method. Through screening the substituents, the stable phosphinidenes are able to be isolated. The reactivity of electrophilic phosphinidene complexed by Lewis acid will be studied, including the insertion reaction to the intermolecular C–H bond and the cycloaddition reaction with unsaturated substrates. Meanwhile, the phosphinidene-transition metal complexes will be also synthesized via the complexation reaction of nucleophilic phosphinidene coordinated by Lewis base with transition metal complexes, which provide the theoretical and experimental support for the research of transition-metal catalysts coordinated by the nucleophilic phosphinidene.

膦烯作为碳卡宾的膦类似物，是一类重要的有机膦试剂。然而膦烯合成化学中存在前体化合物制备复杂、合成方法适用范围窄的问题，并进一步限制了膦烯的性质研究。本申请项目拟利用碱脱除氯化氢的策略, 发展一种步骤简单、条件温和、适用范围广的膦烯合成方法。同时通过对膦烯取代基的筛选，分离出稳定的膦烯化合物。通过Lewis酸络合的亲电性膦烯对分子间C–H键的插入活化、与不饱和底物的环加成反应，为新型有机膦化合物的合成提供新途径。通过Lewis碱配位的亲核性膦烯与过渡金属化合物络合反应的研究，合成多种亲核性膦烯配位的过渡金属化合物，为亲核性膦烯配位的过渡金属催化剂性能的研究提供实验和理论基础。

氮杂环卡宾(NHC)是一类重要的有机中间体，同时也是高效的有机催化剂。可以通过改变取代基的空间位阻效应和电子效应，从而达到理想的催化效果。本项目主要研究了两部分内容：1): 氮杂环卡宾络合物催化的aza-prins反应．该部分内容首次报道了氮杂环卡宾络合物 / 路易斯酸催化的aza-prins反应．该反应具有条件温和，产率较高，催化剂用量较少，底物普适性较好等优点。目前该部分成果已经完成，正在Manuscript in preparation阶段。 2) 含有异丙基氨基苯基的胺化物的钇的化合物的合成及性质的研究。该部分内容使用了具有高氧化还原活性的配体双(2-异丙基氨基苯基胺化物) (NNN)，从而制备出了一种具有双自由基的钇的化合物，并且对该化合物的固态结构，电效应及电化学性质等做了研究。该部分内容已经结束，并且结果已经发表在Eur. J. Inorg. Chem.上。