固有手性双杯【4】芳烃——设计、合成及性能研究

研究人工合成的手性主体分子的识别行为对于从化学的观点再现生命过程功能乃至获得理想的人工模拟酶等方面具有重要意义。本项目拟将固有手性和双杯芳烃两个概念融为一体，设计并合成出新型手性主体分子-固有手性双杯【4】芳烃，寻找合适条件实现光学拆分，进而研究其在手性识别和不对称催化领域的应用。本研究的完成将有助于拓宽固有手性杯芳烃主体分子的设计思路，深化手性主客体间相互作用的认识，为进一步设计更优良的手性主体分子奠定基础。

固有手性杯芳烃是指在杯芳烃的三维骨架上进行非手性官能团的不对称排列而造成的一种整体手性，其结构具有一定的特殊性。合成结构新颖的固有手性杯芳烃分子并研究其结构与性能的关系是当前杯芳烃化学研究中的一个重要主题。..本项目将固有手性和双杯芳烃两个概念结合起来，合理设计并成功合成了固有手性双杯[4]芳烃和固有手性杯[4][5]芳烃外消旋体，并分别用化学拆分法和手性HPLC实现了拆分。利用NMR、MS、EA确定了结构。利用1H NMR滴定实验研究了固有手性双杯[4]芳烃与手性胺、氨基醇等客体小分子的相互作用。同时我们还合成、拆分了若干基于一个杯[4]芳烃的固有手性衍生物，其结构特征均为杯芳烃骨架上汇聚有冠醚环和羧基，结构差异在于构象的不同（1,2-交替构象或部分锥形构象）。同样也利用NMR、X-射线单晶衍射、MS、EA确定了结构。利用1H NMR滴定实验研究了固有手性双杯[4]芳烃与手性胺、氨基醇等客体小分子的相互作用。..主要研究结果表明：（1）固有手性双杯[4]芳烃的拆分受其结构本身的影响，锥形—部分锥形构象固有手性杯[4]芳烃能容易地使用(S)-BINOL作为手性辅助试剂实现拆分，而锥形—锥形构象类似物却不行，说明部分锥形构象的杯[4]芳烃单元是拆分的关键，这可能与翻转苯环上大位阻的叔丁基有关；（2）锥形—部分锥形构象固有手性杯[4]芳烃与2-苯甘氨醇的相互作用具有对映选择性。客体中的羟基以及与手性中心直接相连的苯基可能与识别的有效性和选择性有关，主客体间可能存在氢键和-相关相互作用；（3）与部分锥形构象固有手性杯[4]芳烃相比，1,2-交替构象固有手性杯芳烃能明显显示出对2-苯甘氨醇具有映选择性识别能力。这可能与前者的杯芳烃骨架近似对称，而后者的杯芳烃骨架显著不对称有关。..本项目的执行使我们对于固有手性双杯芳烃和杯芳烃的合成、结构—拆分关系、结构—手性识别能力关系有了更加深入的认识。同时，研究过程中的一些新发现也为进一步研究提供了思路和课题。