基于杯[4]芳烃与多酸设计合成主客体化合物及性能研究

Rencently, plenty of host-guest complexs were employed as catalysts have been paied much attention. However, how to screen to such componds containing specific ligands as the catalysts with good efficiency and high selectivity has been a long term challenge. So, we delicatuely designed and synthesized a series of calix[4]arene derivatives with rigid pyridine/benzoxy groups and flexible cyano/carboxyl groups [−(CH2)nCN/COOH, n = 0, 1, 2] at the upper-rim of calix[4]arenes. Such calix[4]arene ligands with inherent cone conformation assembly of polyoxometalates (Keggin, Dawson and Anderson) and metal ions afforded kinds of porous host-guest complexs. And the size and species of channels of above compounds could be controlled synthesized through regulating the reaction conditions. Choosing parts of these host-guest compounds catalyze epoxidation of olefins and considering coordination effect, spacers of calix[4]arenes ligands and the species polyoxometalates how to affect the structures of metal complexes and catalytic performance. Moreover, through of regulating the size of channels of the complexes achieve the best catalytic activity and selectivity. This synthetic methodology provides a new route to produce other catalysts with good efficiency and high selectivity.

采用主客体化合物来进行催化研究总是不断激起人们的兴趣，但筛选出具有特殊结构的主客体化合物成为高效特别是高选择性的催化剂是一个难题。因此，本项目拟设计合成杯芳烃上沿是刚性吡啶基或苯甲酸基的杯[4]芳烃和上沿是柔性(由亚甲基桥联)氰基或羧基[−(CH2)nCN/COOH，n=0，1，2]的杯[4]芳烃；利用这类配体自身的结构特点与多酸(Keggin、Dawson和Anderson等)和金属离子自组装，可控的得到具有多孔结构的主客体化合物；系统研究它们的合成规律，进而可控的合成具有不同孔道大小和类型的配合物；测定它们对催化烯烃环氧化的性能；考察配体上官能团的配位性、柔性与刚性连接基团和多酸的类型对配合物结构和其催化性能的影响；研究这些配合物孔道大小和类型的不同对催化烯烃环氧化反应中底物的影响，使这类配合物能够达到最佳的催化活性和区域选择性。这种合成方法为合成其它高效高选择性的催化剂提供了新思路。

采用主客体化合物来进行催化研究总是不断激起人们的兴趣，但筛选出具有特殊结构的主客体化合物成为高选择性的催化剂是一个难题。在本项目中，采用具有特殊构型的杯[4]芳烃配体与多金属氧酸盐和金属离子自组装得到杯[4]芳烃-多酸金属配位聚合物，并在此基础上研究它们的性能。我们首先通过功能化修饰，分别合成了四羧基和吡啶基杯[4]芳烃配体。然后利用溶剂热的合成方法，得到了系列结构新颖的杯[4]芳烃−多酸的主客体化合物。在对所合成的主客体化合物进行结构分析和物理性质表征的基础上，揭示了主客体化合物结构与性能之间的关系。此外，研究过程中我们得到了系列含杯[4]芳烃配体金属配位聚合物，它们单晶结构新颖，并在催化有机反应、光催化降解污染物等方面表现出极大的应用潜力。本项目的研究成果已发表17篇论文，其中影响因子大于3.0的论文共8篇。总的来说，本项目可以为具有主客体功能配合物的设计合成提供经验，为配位聚合物在催化化学领域的应用扩大范围，为化学、晶体工程学、材料科学的发展注入新的动力。