基于二聚噻吩、偶氮苯及苯并噻二唑的多功能不对称Polycatenar分子的设计合成、多元化自组装及应用研究

As a kind of new nonclassic liquid crystals, polycatenar molecules have great flexibility with structural design. Based on polycatenars, a varity of supramolecular systems have been successfully constructed. This project intends to design and synthesize asymmetric polycatenar molecules by taking the multi-conformational dithiophene or light responsive azobenzene as the main building blocks, combining with the sterical hindered fluorophore heterocycles such as BT (BBT), AIEE group-cyanostilbene, hydrogen bonding group to build the linear π- conjugated rigid cores, terminated at both sides with different number of lipophilic or hydrophilic flexible chains. Such designed polycateners being anisotropic, asymmetric and containing a wide variety of functional groups, are expected to be super-supramolecular aggregates with liquid crystallinity, gelation, chirality, fluorescence property and can be acted as multiple functional materials. By modulation a variety of structural factors, the self-assembly behavior of these materials can be systematically explored, new type of complex nano-structures are expected to be obtained. The application of such materials as optoelectronic materials, solar cells, chiral materials, fluorescent probes, drug encapsulation and release, phototherapy of cancer cells etc will be evaluated. This project is of great significance to design of new multifunctional soft materials and rich the self-assembly theory.

Polycatenars作为一类新型非经典液晶，结构设计灵活，已成功构建了多种超分子体系。本项目拟设计合成广义的不对称polycatenar分子，以多异构化的二聚噻吩或偶氮苯为主体，结合大荧光杂环BT（BBT）、聚集发光功能基、氢键成键基团构筑线性π共轭刚硬核，两端冠以数目不等的亲酯或亲水柔性链。所设计的分子具有各向异性，不对称性及含有多种功能基，有足够的前期工作和理论分析来预测这类不对称的polycatenars分子是同时具有液晶性、凝胶性、超分子手性、荧光体的构筑元并能表现多种功能。通过改变多种结构因素，可系统探究这类物质的自组装规律，获取新型具有复杂纳米超分子组装结构，探索这类物质在光电材料、荧光探针，药物包裹和缓释，癌细胞光热治疗等方面的应用。本课题对设计新型多功能软物质材料、丰富自组装理论具有重要意义。

Polycatenar分子结构具有广泛的包容性，通过引入不同的官能团，可使这类分子成为多功能材料。本项目系统研究了基于二聚噻吩、偶氮苯、荧光基团BTD、聚集发光基团a-氰基二苯乙烯、氧化还原基团二茂铁以及吡啶、胆甾醇、多醚链、吡啶离子盐等多种官能团的广义上的Polycatenar分子的合成、组装性质、光物理性质及应用。1、完成了四类二聚噻吩Polycatenar的研究，其中以二聚噻吩基α-氰基二苯乙烯吡啶及其吡啶盐的性质最为突出，二聚噻吩基α-氰基二苯乙烯吡啶具有分子内光环化驱动的光致变色和酸致变色的荧光调制性能，可用于安全纸及多色光刻图案的制备。相应的吡啶盐能形成液晶立方相（Cub）和六方柱状相（Colh）并延续了具有聚集聚荧光增强和红移的光响应的性质；2、研究了两亲性BTDPolycatenar化合物，他们能自组装成荧光液晶的p6mm柱相和Im3m立方相，能形成绿色或黄绿色荧光凝胶，可制备成LE-LCD及可切换各向异性散射器件，并可应用于水的净化。3、研究了二茂铁a-氰基苯乙烯polycatenar，从中发现了nematic液晶相和有机凝胶性质。该类化合物具有氧化还原性质，通过旋涂或滴涂方法制备的合成化合物（1-5%）的PEG（聚乙二醇）膜具有氧化还原响应性。膜的颜色可以通过氧化还原刺激来调节，具有高密度信息存储器的潜在应用；4、完成了四类偶氮苯polycatenar系列化合物研究，其中不对称二茂铁三唑偶氮苯polycatenar具有光响应和螺旋凝胶性并能对银离子专一性识别； 两亲性的偶氮苯polycatenar与三氟磺酸锂混合有液晶性质，能形成有机凝胶，具有光响应性，可用于制备保密器件并可用于鬼臼毒素包载释放。本课题对设计开发新型多功能软物质材料及其应用提供了实验数据和理论基础。本项目共发表论文31篇，SCI论文28 余篇，获授权专利1项，培养毕业研究生12 名，毕业博士生4名。在读的研究生10名，博士生5名。