以“后修饰”策略合成高性能荧光金属-有机骨架材料及其荧光性能、相关机理和应用的研究

Apply post-modification strategy by using insertion/exchange reaction to put luminescent ligand or rare-earth metal ions into pre-constructed metal-organic frameworks (MOFs) with ultra-high physicochemical stability, and build a series of high-performance luminescent MOFs. Through tuning the size, structure, and functional groups of the luminescent ligands as well as the kinds and ratio of the rare-earth metal ions to adjust the physical structure， energy structure, charge transfer between ligand and metal ions, and the combinations of luminescent peaks of the materials, and thus control their luminescent properties including luminescent wavelength, colors, strength. Study the luminescent mechanism and charge transfer mechanism with computational chemistry, search for rules and patterns. Test the materials’ performance of white luminescence, explosive detection, other small molecule/ions detection, temperature-dependent, and pH-dependent. Summarize the results to optimize the materials design and synthesis. Develop high-performance luminescent MOFs with special luminescent properties and application potentials.

使用“后修饰”策略，通过插入/置换反应，在选定的具有极高物理化学稳定性的金属-有机骨架材料（MOF）中，引入荧光配体和荧光稀土金属离子，构筑一系列高性能的荧光MOF材料。通过调节引入的荧光配体的尺寸、结构、官能团以及稀土金属离子的种类、配比，调控MOF材料的空间结构、能级结构、配体-金属间的传能、各荧光基团的发射峰组合，从而调节材料的荧光波长、颜色、强度等性质。使用计算化学工具从理论上对材料的发光机理、配体与金属离子间的传能等机理进行深入研究，寻找规律。测试荧光MOF在白光材料、爆炸物探测、其他小分子/离子探测、温度响应、pH响应等方面的性能。不断总结实验结果并反馈材料设计，开发具有特殊荧光性质和应用前景的高性能荧光金属-有机骨架材料。

为了合成具有应用潜力的新型荧光MOF材料，探究其结构与性能之间的构效关系，特开展了本项目的研究。项目采用“后修饰”策略，通过插入/置换法在具有极高物理化学稳定性的金属-有机骨架材料（MOF）中引入了荧光配体和稀土金属离子，构筑了一系列发光强烈、颜色多样、刺激响应的高性能荧光MOF材料。通过调节引入的荧光配体尺寸、结构、官能团的种类和位置以及稀土离子的种类、比例，调控了MOF材料的空间和能级结构、配体-金属间的传能和各荧光基团的发射峰组合方式，实现了MOFs材料的荧光波长、颜色、强度等的调节和转换。研究了制备的荧光MOF材料在小分子/离子探测、压力传感等方面的性能。采用计算化学方法从理论上对其发光机理进行深入研究，揭示了内在规律。具体开展了以下五项工作：1）拓展了计划中用于构建荧光材料的“配体插入法”，构筑了一系列具有良好气体吸附和分离性能的MOF材料，实现了甲烷的高效存储。2）按计划使用“配体插入法”，将荧光小分子快速插入骨架，实现了MOF荧光性能的简易调节，验证了项目中提出的荧光材料构筑方法。3）紧跟国际前沿，使用柔性配体和刚性配体结合的方式，构筑了一种具有各向异性压致变色荧光的MOF单晶，探究了其在压敏荧光值、防伪条码、压力传感器等荧光器件制备方面应用潜力。4）使用柔性配体构筑二重穿插的骨架，获得了对压力、温度、溶剂均有刺激荧光响应的MOF材料，探究了其在多重刺激响应荧光器件制备方面的应用潜力。5）在提高插入法构筑的MOF的水稳定性的过程中，发现并总结报道了用烷基链修饰的配体构筑超疏水/超亲油的MOF材料的策略，该工作为构筑新型疏水材料、提高材料水稳定性、开展绿色化学研究提供了新的方法和思路。项目的执行和完成过程中开展了多项开创性工作，积累了大量研究经验，为MOF材料的后修饰和实际工业应用奠定了坚实的理论和实验基础。