磁铁矿与Fe(II)的相互作用及其对环境污染物的还原性能研究

The reaction of aqueous Fe(II) with magnetite not only results in the recrystallization of magnetite, but also displays strong reduction activity to environmental pollutants. As a primary mineral, the particle size and isomorphous substitution of natural magnetite show obvious variability, which probably constrain the interaction between magnetite and aqueous Fe(II), and its reduction activity. In this program, through the Fe(II)-catalyzed magnetite recrystallization, the iron atomic exchange process, dissolution characters of substituting cations and the changes of atomic coordination environment in magnetite will be investigated, by tracing the iron isotope and spectroscopy characterization, to illustrate the constraining mechanism of particle size and substitution on the Fe(II)-catalyzed magnetite recrystallization. The obtained results will be of great significance to increase the knowledge on the transfer process of elements. Moreover, the kinetic study on the reduction of nitrobenzene and Cr(VI), by magnetite and aqueous Fe(II) will be carried out. The correlation between the surface physico-chemistry properties, stoichiometry, and electrical conductivity of magnetite and the reduction activity of co-existing system will be investigated, while the changes of chemical composition and mineral phase on magnetite surface, and the coordination environment of chromium will be analyzed, to reveal the constraining mechanism and the relative influencing factors of substitution on the reduction activity of Fe(II) and magnetite co-existing system. The obtained results will be important for the profound understanding of the function mechanism of magnetite in the environmental self-purification process, and the transformation and transfer of pollutants on earth surface.

游离态Fe(II)与磁铁矿的相互作用，不仅催化磁铁矿重结晶，还对环境污染物具有强还原性。在自然界，磁铁矿作为原生矿物，其粒度和类质同像置换具有显著可变性，将制约磁铁矿与Fe(II)的相互作用及其还原性能。本项目拟通过Fe(II)催化磁铁矿重结晶反应，利用铁同位素示踪与矿物谱学等技术，考察铁原子交换过程，置换离子溶出特征，以及磁铁矿原子局域环境变化，阐明粒度、类质同像置换对Fe(II)催化磁铁矿重结晶的制约机制，加深认识元素迁移过程；通过磁铁矿与Fe(II)共存体系还原硝基苯、Cr(VI)的动力学研究，探讨磁铁矿表面物化性质、化学计量比（Fe2+/Fe3+）、电导率与体系还原性能的相关性，分析磁铁矿表面矿物相与化学组成，以及Cr配位环境变化，揭示类质同像置换对磁铁矿与Fe(II)共存体系还原性能的制约机理及影响因素，深刻理解磁铁矿在环境自净化中的作用机制，以及污染物在地球表面的转化和迁移。

磁铁矿与游离态Fe(II)的相互作用对环境物质具有强还原性，同时环境中铁还原菌的作用不断提供Fe(II)，这种自我催化的循环反应显然对环境物质的转化和迁移具有重要的控制作用。本项目围绕“磁铁矿与Fe(II)的相互作用及其对环境污染物的还原性能研究”这一科学问题，在厌氧条件下，通过磁铁矿与游离态Fe(II)共存体系还原（含氯）硝基苯和Cr(VI)的动力学研究，重点探讨磁铁矿表面物理化学性质、化学计量比、电导率与共存体系还原性能的相关性，分析磁铁矿表面的化学与矿物相组成，以及Cr配位环境的变化。游离态Fe(II)吸附量受矿物的表面物理化学性质（化学计量比、比表面积、表面位密度、电导率等）制约，故类质同像置换显然影响着磁铁矿与游离态Fe(II)共存体系的还原性能。Co、Mn、Zn和Mg显著增强耦合体系的还原活性，Cr和Al抑制还原活性。一方面，部分置换离子增强磁铁矿的表面性质，如，表面羟基密度和比表面积等，提高Fe(II)在磁铁矿表面的吸附量；另一方面，共存体系对环境物质的还原过程依赖于吸附态Fe(II)通过磁铁矿向环境物质传递电子，受其电导率制约。部分变价置换离子显著增加磁铁矿的电导率，加快游离态Fe(II)-磁铁矿-环境物质之间的电子传递速率，提高共存体系的还原能力。在耦合体系还原Cr(VI)过程中，Cr(VI)先被快速地吸附到磁铁矿表面，被磁铁矿结构中的Fe2+及表面吸附的Fe(II)还原为Cr(III)，并与反应生成的吸附态Fe(III)共沉淀，部分Cr(III)还可以通过类质同像固定在磁铁矿晶格中。尽管沉淀层的形成有效固定Cr(III)，但抑制了Fe2+通过磁铁矿向Cr(VI)的电子转移，逐渐降低Cr(VI)的还原效率。在此基础上，通过游离态Fe(II)催化磁铁矿重结晶反应，利用穆斯堡尔谱，考察铁原子交换效率和速率，初步发现钴置换促进了磁铁矿与Fe(II)之间的原子交换。通过上述工作的开展，揭示类质同像置换对磁铁矿与Fe(II)相互作用及其还原性能的制约机理及影响因素，发表SCI论文14篇，培养博士生3名，硕士生2名，项目负责人获广东省自然科学一等奖，“侯德封”奖和广东省杰出基金等荣誉和奖励。