季节变化驱动下粘土矿物界面Fe(II)/Fe(III)与As相互作用行为研究

The seasonal change of arsenic concentration in groundwater is a sustainable and controversial issue. In high-arsenic groundwater system with high concentration of Fe2+, dissolved Fe2+ can absorb on the surface of iron-containing clay mineral to form Fe(II)/Fe(III) redox couple. Clay mineral with Fe(II)/Fe(III) redox couple is able to oxidize As(III) to As(V) under both oxic (catalytic pathway) and anoxic (direct oxidation) condition. Thus, redox cycling in groundwater influences the mobility of arsenic by altering the species of structural iron in clay mineral. The goals of this project are (1) analyzing the Fe(II)-Fe(III) electron transfer on the interface of clay mineral; (2) discussing the impact of interaction between Fe(II)/Fe(III) redox couple and As on the seasonal change of arsenic concentration; (3) providing more interaction path of regional arsenic cycling in groundwater system, which are significant for guiding residents to utilize groundwater resources.

地下水系统中砷浓度的季节性分布是一个持续的、具有争论性的主题，在溶解态Fe2+浓度较高的高砷地下水体系中，溶解态Fe2+能与含铁粘土矿物中的晶格Fe(III)构成界面Fe(II)/Fe(III)氧化还原电对。该电对可以在有氧条件下催化氧化砷，也能在厌氧条件下异化氧化砷。地下水氧化-还原循环可以通过影响粘土矿物界面Fe(II)/Fe(III)氧化还原电对的构成，从而间接影响砷的迁移转化。因此，本项目将以江汉平原全新世浅层高砷地下水系统为靶区，通过实验分析粘土矿物界面Fe(II)-Fe(III)电子传输过程，讨论在氧化还原循环过程中，粘土矿物界面Fe(II)/Fe(III)与As的相互作用对砷的形态和浓度分布的影响，揭示江汉平原地下水系统砷浓度季节性变化可能的因素，为区域性砷循环提供更多的反应路径，这对于当地居民地下水合理使用（灌溉、养殖）具有重要指导意义。

江汉平原浅层地下水系统中存在的大量含铁粘土矿物，它能够与地下水中的Fe(II)或Fe(III)相互作用并影响砷的氧化还原形态。目前大多数研究都集中在溶液Fe(II)与含Fe(III)粘土矿物之间的电子传输机制及其对污染物迁移转化的影响，关于含晶格Fe(II)粘土矿物是否能向溶液Fe(III)传递电子的研究成果相对较少。了解这一化学过程能够帮助解释江汉平原浅层地下水系统砷季节性分布的原因。本项目的研究内容如下：.（1）粘土晶格Fe(II)与溶液Fe(III)之间的电子传输。在还原粘土矿物（NAu-1）与FeCl3的系统中，还原粘土晶格Fe(II)快速被氧化为Fe(III)，同时溶液Fe(III)被还原为Fe(II)。低温穆斯堡尔谱（13K）和FTIR结果都为晶格Fe(II)的氧化提供了证据。根据XRD和化学提取的数据结果可以排除电子传输通过NAu-1基面进行的可能性，说明晶格Fe(II)和溶液Fe(III)之间的电子传输可能发生在绿脱石八面体层边缘。.（2）Fe(II)str-Fe(III)aq电子传输的影响因素研究。基于还原NAu-1/Fe(III)aq (乙酸/乙酸钠做缓冲液)的厌氧系统，粘土矿物还原程度越高，与FeCl3混合平衡后生成的溶液Fe(II)越多，但是不同还原程度反应速率都很快。溶液中Fe(III)的还原量随FeCl3初始浓度的增加而增加，但过量的Fe(III)aq不会完全氧化Fe(II)str。溶液中的Fe(III)随着缓冲液的pH增大而慢慢沉淀，pH 6.5时溶液中不再生成Fe(II)aq，说明在本实验条件下，粘土晶格Fe(II)不易向外界固相Fe(III)传递电子。而不同的粘土矿物与FeCl3反应结果则说明了粘土性质和含铁量的不同决定了Fe(II)str-Fe(III)aq电子传输的路径。.（3）Fe(II)str-Fe(III)aq电子传输对As(III)的氧化作用。在还原NAu-1/Fe(III)aq/As(III)厌氧体系中，As(III)在几分钟内被快速氧化，且XPS结果显示粘土表面有新的Fe(II)-As(V)键生成，说明在Fe(II)str-Fe(III)aq电子传输过程中，还原NAu-1表面形成了短时间存在的活性Fe(III)str中间产物，该活性Fe(III)str能将溶液As(III)氧化为As(V)。