锂离子电池纳米富锂锰基正极材料的制备及改性研究

富锂锰基多元材料具有较高的比容量，是发展能量密度大于300Wh/kg锂离子电池的重要候选正极材料之一，具有较大的潜在应用价值。但是这种材料较大的首次不可逆容量以及不够理想的倍率性能和循环性能，抑制了其商业化的发展。本项目拟采用水热辅助模板法制备具有纳米结构的富锂锰基多元材料，并采用表面包覆和体相掺杂对材料进行改性，使材料可逆脱嵌锂容量高（≥230mAh/g），循环稳定性好（40周循环后容量保持率≥90%），同时具有良好倍率性能。在此基础上，研究其脱嵌锂反应机理和晶体结构，考察不同掺杂元素和包覆物对材料电化学性能的影响，明确改性的作用机理。该材料研制和制备技术的开发不仅将为提高锂离子动力电池的能量密度和综合性能提供坚强支撑，并且将为该材料的高质量工业化应用提供关键共性技术。

该项目针对富锂锰基材料的库伦效率较低、循环和倍率性能较差这三个方面的问题进行了制备及改性研究。具体进展有以下四个方面：.1、对富锂zLi2MnO3•(1-z)Li[Mn0.5Ni0.5]O2材料进行了组分研究，发现z=0.5时，即Li1.2Ni0.2Mn0.6O2材料具有较好的电化学性能。其初始放电容量达到225 mAh g-1。2、采用水热辅助模板法制备Li1.2Ni0.2Mn0.6O2材料。发现采用柠檬酸为螯合剂（柠檬酸：过渡金属离子=1.5:1）、蔗糖为模板剂（柠檬酸：过渡金属离子=1.5:1），在160℃下水热18h，凝胶经850℃下煅烧10h所制备的材料的放电容量达到261.7 mAh g-1，循环20周后的容量保持率达到96.8%。模板剂主要有以下3个方面的作用：(1)具有特殊的表面结构和吸附能力，可以吸附溶液中的金属离子，促使前驱体成分分布均匀；(2)模板剂产生的空间阻隔效应能抑制产物颗粒过度增长，减小颗粒尺寸；(3)煅烧时，其在500 ℃以上可以完全燃烧，不但不会给最终产物带来杂质，而且其放出的热量促进了产物晶型的形成。因此，采用这种方法制备的材料电化学性能较好。3、采用具有电化学活性的MoO3对Li1.2Ni0.2Mn0.6O2材料进行表面包覆。发现包覆3wt.% MoO3的材料具备最佳的电化学性能。其初始放电容量是273.1 mAh g-1，库伦效率达到81.1 %。0.1C下循环40周的容量保持率达到92.8%。包覆后材料性能的提高是由于MoO3在放电过程中可以提供额外的Li+嵌入位点，原本不能回嵌到材料内部的Li+可以嵌入到MoO3中，从而提高材料的首次循环效率。此外，MoO3包覆层形成了一层致密包覆层，可以增强材料的界面稳定性，从而提高了材料的循环稳定性。4、对Li1.2Ni0.2Mn0.6O2材料进行Y3+掺杂，结果发现Li1.2Ni0.2Mn0.57Y0.03O2的放电容量达到279.9 mAh g-1，库伦效率达到78 %。这可能是由于适量的Y3+提高了材料结构的稳定性，减小了材料的不可逆容量。0.1C下循环40周后的容量保持率达到92.1%。这是由于Y3+具有较大的离子半径，不仅可以提高材料晶体结构中层-层间的距离，而且能够稳定材料的层状结构，从而提高材料的电化学性能。