生物质油超临界水重整制氢催化剂构建与反应机理研究

Hydrogen production from biomass by catalysis is an important way to alleviate the energy and environmental crisis. Gasification reforming of biomass oil by supercritical water(SCW) has the greatest potential for development with high efficiency, environmentally friendly and resources renewable. This project is based on the high catalytic activity of nickel metal, intended to prepare the Nano Ni catalyst by self-assembly method in the confined space of carbon nanotubes for hydrogen production from biomass reforming in SCW. The effect of carbon nanotube aperture, catalyst assembly methods and preparation conditions on the the active sites distribution in the confined space of carbon nanotube would be investigated. By situ methods, the catalytic mechanism of biomass gasification molecules in the microenvironment of the carbon nanotube will be explored, and the effect of acid-basicity, redoxicity and surface structure of the active sites on the catalyst selectivity for hydrogen production will be studied. Through this project, the scientific theories and principles about orderly assembling nano metal particles in carbon nanotube would be obtained, and the reaction mechanism of biomass directional conversion in SCW for hydrogen production would be established. These studies will broaden new theories in catalysis science area, and be of great significant to speed up the industrialization process for high efficiency energy-utilization form agriculture and forestry biomass.

利用农林生物质催化转化制氢是实现其高值化利用和解决能源与环境问题的一个重要途径。以生物质油为原料，在活塞流固定床进行连续式超临界水催化重整制氢路线具有环境友好、资源可再生以及效率高等优势，具有巨大的发展潜力。本项目以丙酮、糠醛和苯酚作为生物质油模型物，以纳米碳管管内限域空腔中分散组装的纳米镍粒子为催化剂，进行生物质油的连续式超临界水催化重整制氢。研究纳米碳管管径特性、镍粒子组装方法和条件对活性点在纳米管限域空间中的分布行为，探索纳米碳管管内微环境中生物质油模型物分子的受限催化定向转化机理和活性位酸碱性、表面结构以及氧化还原特性对其产氢选择性的影响。通过本项目的研究，将获得纳米金属粒子活性点在纳米碳管管内有序组装的科学方法和基本原理，揭示超临界水中生物质油重整产氢过程的定向催化反应特性，为高效制氢催化剂的制备提供新思路，加快我国农林生物质能源高值化利用的工业化进程。

项目以生物质油为原料，在连续固定床进行超临界水催化重整制氢研究，项目以丙酮、甘油和苯酚等作为生物质油模型物，分散组装的镍、铜等为催化剂，进行生物质油的连续式超临界水催化重整制氢。在催化剂研究方面，重点研究了镍/纳米碳管催化剂的制备理论与方法，设计合成了具有良好机械强度和耐水热性的纳米碳管材料的制备，得到了相关制备方法和对纳米碳管孔径尺寸和管壁厚度调变方法，寻找到了调节纳米碳管孔剂的扩孔剂和控制其水热稳定性的条件。通过络合作用与程序升温的热动力分散制备得到了活性组份高分散的催化剂，研究实现了纳米Ni金属粒子管内限域组装。项目研究了丙酮、甘油和苯酚等在超零界水中的重整制氢反应，涉及的催化基有自制的Ni/纳米碳管、K2CO3、Na2CO3、KOH和ZrO2等，考察了了C/O比、停留时间、反应温度和反应压力对产氢率的影响，并对反应系统进行了碳平衡计算、机理和动力学展开了探讨。研究结果显示，催化剂载体通过MgO对催化剂的酸碱改性，产物的氢气浓度有所提高，氢产率较改性前提高近2倍，最高达到3.52 mol H2 /mol甘油。项目研究了Ni-Cu/P-Al2O3催化剂上乙醇的超临界水重整制氢性能，研究结果表明，Ni-Cu双金属催化剂对乙醇的超零界水重整制氢具有良好性能，在450℃对氢气选择性为63.6%，在600℃下氢气选择性达到了95.2%，取得了良好效果。表征结果显示，Cu的添加，一方面降低了Ni的还原温度，另一方面大大促进了Ni的分散。