固体核磁共振新方法的开发及其在顺磁性金属有机框架型电池材料表征中的应用

Metal-Organic Frameworks have shown potential applications in various fields, such as gas storage and separation, catalyst, electrochemical energy storage and conversion, due to their structural diversity and porosity. Solid-State NMR is a vital tool for characterizations of this type porous material. This program, targeting at the detailed charge-discharge mechanism of paramagnetic MOF when applied as electrode materials in batteries, will focus on developing new SSNMR methods under ultra-fast MAS condition to overcome the drawbacks of traditional methods. We will be mainly working on designing new SSNMR methods for broadband excitation and detection of 13C and 14N, methods for probing 1H-13C and 1H-14N proximities, and especially the broadband indirectly and directly detection of 14N overtone transitions. These new methods will permit the unambiguous assignment of broadband NMR signals of paramagnetic MOFs. Moreover, changes of local environments can be probed during charging and discharging processes at the molecule and atom level, which would provide fundamental basis for developing novel high-performance lithium and sodium-battery electrode materials.

金属有机框架基于其结构多样性、多孔性等特点，在气体存储与分离、催化、电化学储能与转换等领域展现出了潜在的应用前景。固体核磁共振技术是表征该类多孔材料的重要手段。本项目以揭示顺磁性金属有机框架材料作为电池电极材料的充放电机理为科学研究目标，着重开发高转速条件下的新型固体NMR方法，以克服传统固体NMR方法在表征该体系时的若干缺陷。本课题拟开发13C、14N的宽带激发与检测、空间相邻性（1H-13C、1H-14N）检测的新方法，尤其是14N overtone跃迁信号的宽频直接与间接检测新方法。新开发的方法有助于我们对顺磁性金属有机框架的宽频谱学信号进行明确的归属，并且帮助我们从分子和原子水平上揭示金属有机框架电极材料在充放电过程中局域微观化学环境的变化，为新型高性能锂、钠电池电极材料的开发提供理论依据。

锂离子可充放电池目前已经在移动电子设备、新能源汽车中得到了广泛应用。进一步提高电池的循环寿命和功率密度，并提高电池使用的安全性是新型高性能电池研发的主要驱动力，同时也赖于对电池体系中结构与氧化还原活性之间的关联进行充分的研究。固体核磁共振技术（Solid-state NMR）是研究原子核局域微观化学环境的重要手段，由于不依赖长程有序结构，可以无损、原位地进行检测，因此在锂离子电池充放电机制的研究中扮演者重要的作用。金属有机框架由于结构多样性、多孔性等特点，近年来已被开发作为锂离子电池的正极、负极组成。尽管通过框架结构的设计或者官能团的引入可以进一步增强其电化学性能，但是对其充放电过程中相结构、电荷补偿机制的研究还不够充分。在本课题中，我们开发了增强信号检测信噪比的新技术，并且充分发挥了核磁共振技术高分辨、高灵敏的优势，研究了充放电过程中相结构、局域原子微观化学环境的演变过程；还结合了电子顺磁共振对过渡金属离子中心的价态和电子结构十分敏感的天然优势，系统研究了充放电过程中过渡金属离子中心电子环境的演变，进而探讨了涉及过渡金属中心或者无机原子的电荷补偿机制。本课题进一步将这些技术方法拓展到了基于过渡金属氧化物锂盐或钠盐的传统电池正极的充放电机制研究中，探究了相结构演变、可逆电荷补偿对稳定长循环的关键影响。综上，我们的研究为新型高性能锂钠离子电池的开发提供了新的思路。