双金属-有机框架化合物的构建及其气相条件下CO2光催化还原性能的研究

In this project, we propose to design the bimetallic MOF photocatalytic system for CO2 reduction. The Zr, Sc, Mo based MOFs will be the building units and the precise controllable MOFs is synthesized by the optimization of ligand and multiple metal centers such as Co2+, Cu2+.. The bimetallic nano-MOFs structure gives a more design flexibility for the photocatalytic reduction of the CO2 catalyst. The introduction of additional metallic ions combined with more ligands will tune accurately the optical absorption of the bimetal MOFs, while the unsaturated metal ions will optimize the selectivity of photocatalytic CO2 reduction production. In this project, the effects of different ligands and metal centers on the photocatalytic reduction of CO2 in the gas phase will be further studied. The effects of the MOF-based catalyst and the absorption center were further studied by combining the synchrotron radiation spectra.The in situ transient absorption spectra investigation will be used to study the interactions between CO2 and related species on the surface of the catalyst. Combined with the theoretical calculations, the intermediate reactants, and the metal-C, metal-O bonds will be investigated on the choice of CO2 photocatalytic reduction pathway. Finally, it will lay the fundamental to design and optimize the efficient, high- selective and high stable bimetal based MOF catalyst for photocatalytic CO2 reduction.

本项目拟构建双金属MOF催化体系，以Zr、Sc、Mo等比较稳定的MOF为构筑基本单元，通过配体、过度金属中心Co2+、Cu2+等的优化，合成精确可控的MOF体系。双金属纳米MOFs结构给予了光还原CO2催化剂更多的设计空间，双金属离子的引入结合多配体的选择对光学吸收有着精确的调控作用，而金属离子的不饱和配位以及金属离子之间的偶联作用在活化CO2分子、调控催化选择性方面具有至关重要的作用。本项目着重研究气相条件下CO2光催化还原反应的过程中不同配体、金属中心所起的作用，结合同步辐射精细谱和原位瞬态吸收光谱的研究，进一步探讨MOF基催化剂与吸光中心之间的相互作用和电子传递过程，CO2及相关物种在催化剂表面的吸附状态，结合理论计算确认中间反应物、金属-C、金属-O的键合对路径选择的影响，为设计和优化高效、高选择性、高稳定性的CO2还原用催化剂奠定基础。

本研究构建不同结构的金属MOF催化体系以及其它催化体系，得到均匀分散的单原子金属催化剂，以Fe、Ni、Cu等比较稳定的MOF为构筑基本单元，通过配体、过度金属中心Fe2+、Ni2+、Cu2+等共价键配位的优化，合成结构精确可控的MOF体系。然后通过水热反应或煅烧等方法获得单原子的Fe、Ni或多孔的纳米多级结构用于催化还原CO2的研究，金属离子的引入结合多配体的选择对光学吸收有着精确的调控作用，而金属离子的不饱和配位以及金属离子之间的偶联作用在活化CO2分子、调控催化选择性方面具有至关重要的作用。本项目还研究了CO2光催化还原反应的过程中不同配体、金属中心所起的作用，结合同步辐射精细谱和理论计算的研究，进一步探讨了单原子催化剂与催化中心之间的相互作用和电子传递过程，CO2及相关物种在催化剂表面的吸附状态，理论计算结果表明氮金属原子与C、N等的结合，形成M-C、M-N等对催化反应路径和催化剂的稳定性起着至关重要的影响。