多核茂铁咪唑衍生物氧化还原探针的合成及阴离子识别研究

Design and synthesis of high selective and sensitive electrochemical sensors for anion recognition in biology and environment is of great significance. Based on the pre-study and understanding, the group which have rigid skeleton and multiple electrochemical response signal will be introduced to imidazole ring in order to improve electrochemical activity and binding affinity of receptor. Then five series of novel receptors functionalized by propyl-bridged biferrocene will be synthesized. The anion recognition properties of the receptors will be studied, the relationship between the anion recognition properties and molecular structure of the receptors will be explored, the mechanism of anion recognition process and the mechanism of electrochemical response will be clarified, how the component and the structure of the receptor affect the recognition performence will be revealed. This research will provide a theoretical basis for the application of the functional receptors, and it is of great scientific and practical meaning for developing efficient and sensitive electrochemical sensors.

设计与合成对生物体内及环境中的重要阴离子有高选择性识别能力、高响应灵敏度的电化学传感器具有十分重要的意义。项目基于前期研究和认识，提出在咪唑鎓离子中引入含多组分电化学响应的刚性骨架分子来改善受体分子的电化学活性和增强受体与重要阴离子间结合力的新思路。欲设计合成五个系列新型含丙基桥联双二茂铁的功能化受体分子，研究其对重要阴离子的选择性识别性能，探索受体分子识别性能与分子结构之间的相互关系，阐明这些受体识别作用的机理及电化学响应机制，揭示控制识别性能的组成和结构因素，为功能化受体的应用研究提供理论依据，对发展高效灵敏的电化学传感器具有重要科学和实际意义。

设计与合成对生物体内及环境中的重要阴离子有高选择性识别能力、高响应灵敏度的电化学传感器具有十分重要的意义。本项目首先合成得到受体12，13，以及合成得到咪唑侧链为乙基磺酸钠的受体1。目标的化合物结构都通过红外、核磁、质谱等表征。并利用循环伏安法（CV）、差分脉冲伏安法（DPV）核磁共振氢谱（1H NMR）研究受体与常见的重要的阴离子的结合特性。电化学滴定结果表明此类含丙基桥联的双二茂铁受体在乙腈溶液中能很好的识别F-，随着F-的滴加，CV图出现由两组氧化还原峰变为一组的独特的现象。核磁滴定的结果表明在DMSO-d6中受体1对F-具有很高的选择性，其通过(C-H)+ …X-氢键作用识别阴离子。随着F-的加入，咪唑环2位C上H的峰强度逐渐下降，最后消失，在16 ppm处出现一个新的HF2-的三重峰。表明F-的滴加对受体产生去质子化效应。Job曲线表明受体1与阴离子间形成1:2型的配合物，计算得到两者的结合常数，1H NMR滴定表明受体1识别阴离子能力顺序为：F->H2PO4->AcO-≈Cl->Br->HSO4-。在水相中选择性识别F-是目前该研究领域的难点和迫切需要解决的问题之一。本项目通过在乙腈溶液中加入不同含量的水，对受体1识别性能的影响。研究表明随着水含量的增加，受体1对F-的识别的性能下降，当水含量增加到10%，CV曲线图呈现与空白受体1相比基本没有变化，此时受体1对F-不能有效识别。本项目设计合成含二茂铁苯并咪唑类受体4-7。研究发现此类受体不仅可以通过电化学信号，还可以通过紫外可见光谱信号识别阴离子。紫外光谱研究表明，在乙腈溶液中受体6和7对 F-离子有单一的选择性识别性能。核磁滴定结果表明在DMSO-d6中受体与阴离子通过(C-H)+•••X-氢键作用，两者以1 : 1络合。本项目试图通过链烃连接多个咪唑来增加受体的识别位点以及引入长臂改善其结构的柔性，以期得到像大环受体一样包裹客体形成强的相互作用。因此合成了一系列的双核开链茂铁咪唑受体11a~11e和不同臂长的三核茂铁咪唑类受体27a~27c。研究表明受体11c和受体27a~27c均能较好选择识别F-，Job曲线表明受体与阴离子间形成1 : 1型的配合物。本项目按计划完成系列含二茂铁的受体的合成及阴离子识别研究，为进一步开发高选择性识别F-的氧化还原探针奠定了良好的理论基础.