螺环结构beta-二亚胺多核金属配合物设计、制备及其在催化乙烯（共）聚合中的应用

The present program will focus on the design and synthesis of spiro-di(multi)nuclear complexes, which canl be used as ethylene (co)polymerization catalysts. In our previous work, we found that this kind of complex showed enhanced catalytic activity and copolymerization capability versus corresponding single nuclear complexes, probably due to the “synergetic effect”. In this program we will investigate the “synergetic effect” in detail and develop highly active catalysts for the copolymerization of ethylene with other comonomers, especially polar comonomers. The program will finally gives some conclusion about the influence of the multinuclear catalyst on the structure and properties of the polymer.

在前期的工作中我们发展了一类多核配合物，在助催化剂的作用下，该类配合物能够高活性地催化乙烯的均聚合与共聚合。与相应的单核催化剂相比，该类多核催化剂活性更高，且通过催化剂结构可以控制得到单峰和双峰分布的聚乙烯。本项目拟针对这类立体结构紧密、刚性的螺环结构多核配合物，利用项目组前期发展的合成方法，实现系列新型螺环结构的多核金属配合物的高效合成。探讨该类配合物在乙烯均聚合和共聚合中的催化性质，着重研究该类螺环结构多核金属催化剂在催化烯烃聚合过程中的“协同效应”，并利用“协同效应”实现乙烯与极性单体的共聚合，通过本项目的研究理解催化剂结构对其催化性质、对聚合物结构及性能的影响，为未来高效聚烯烃催化剂的设计提供设计理念和科学基础。

设计高效催化剂、提高烯烃聚合的催化效率、特别是烯烃与极性单体共聚合的催化效率是实现新材料创制和应用的关键技术。本项目围绕研究目标，针对立体结构紧密、刚性的螺环结构多核配合物的设计、合成及其在乙烯均聚合、共聚合的催化性能开展系统研究，具体进展包括：1）从ß-二亚胺出发，利用项目组前期发展的合成方法，合成了对称、不对称两类配体，发展了新型螺环结构的多核镍配合物的高效合成方法。2）研究发现该类多核镍配合物可以高活性地催在乙烯均聚合，得到高分子量支化聚乙烯，常压下，聚合物分子量可以达到800Kg/mol。3）着重研究了该类螺环结构多核金属催化剂在催化烯烃聚合过程中的“协同效应”，并利用“协同效应”实现乙烯与极性单体的共聚合，高效催化乙烯与丙烯酸、丁烯酸以及长链烯酸共聚合，且烯酸不需要预处理，聚合条件温和。初步的研究显示，该类乙烯与丙烯酸共聚物的钠盐和锌盐均能够显著促进聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的结晶。乙烯与丙烯酸共聚物的钠盐和锌盐的合成条件（乙烯压力<1MPa）相对目前使用的成核剂SUYLYN树脂（乙烯压力>200MPa）而言极为温和。4）实现了乙烯与含全氟烷基链的降冰片烯的共聚合,含氟单体的插入率最高达到15.8 mol%,为高效合成寡氟聚合物提供了新途径。