新型α-二亚胺后过渡金属配合物的合成及催化烯烃高温活性聚合研究

Living polymerization has attracted much attention due to its ability to produce polymers with pre-determined molecular weight and narrow molecular weight distribution, various block copolymers and end-functionalized polymers. Recently, Many Late-Transition-Metal catalyzed olefin living polymerizations were reported according to the ligand design．In this work, Based on the strategy of promoting thermostability of late transition metal nickel and palladiumα-diimine complexes by the bulky camphyl backbone and o-sec-phenethyl-substituted aryl groups framework, a series of α-diimine nickel(II) and palladium(II) complexes with the steric and electronic effects of the ortho -substituents will be synthesized and used as catalyst precursors for olefin living polymerization at high temperature. Influences of reaction temperature，monomer concentration and cocatalyst on olefin polymerization will also be evaluated in detail. By optimizing the reaction conditions, living polymerization of olefin at high temperature could be achieved. This will provide a approach for producing structure and composition controlled polyolefins and obtaining various block copolymers and end-functionalized polyolefins.

活性聚合方法能够精确控制聚合物的分子量和分子量分布，合成含反应性端基的大分子和结构可调的嵌段共聚物，对设计新型聚合物材料有巨大的潜力。目前，通过配体的结构设计，后过渡金属催化剂用于烯烃的活性聚合不断见诸于报道。本工作结合坎基骨架和芳环上邻位引入的大位阻仲苯乙基在改进催化剂热稳定性以及抑制链转移上的优点，对后过渡金属镍、钯α-二亚胺配合物进行改性，从电子效应和位阻效应上进行修饰，并选择适当的聚合条件，使这一系列的配合物作为催化剂能够催化烯烃在高温下活性聚合，制备出支化结构和组成可控的新型嵌段共聚物以及功能化聚合物等聚烯烃材料。

后过渡金属催化剂在聚合物分子链微观结构控制调节以及对极性单体的包容性等方面有突出的优势，但也有对温度太敏感，稳定性差等弱点。通过配体的结构设计从而提高催化剂热稳定性的工作不断见诸于报道。本项目合成和表征了一系列带有不同供电子和吸电子取代基团的含二苯甲基大位阻取代基的α-二亚胺镍配合物，并详细考察了取代基电子效应和反应条件等对乙烯聚合的影响。这些镍配合物在催化乙烯聚合中显示出非常高的活性（高达6 × 106 g of PE (mol of Ni)-1）和热稳定性（100oC下稳定），并得到了超高分子量（分子量高达160万）和低分子量分布的聚乙烯。此类镍配合物比经典的Brookhart催化剂活性提高了一个数量级并且得到聚乙烯的分子量也提高一个数量级。这对烯烃聚合催化剂设计和聚合物结构调控是一个有益的启示。.鉴于含二苯甲基大位阻取代基的α-二亚胺镍配合物催化乙烯聚合所表现出的优良性能，本项目还把二苯甲基大位阻取代的配体应用到二烯烃聚合领域。合成和表征了一系列烷基和芳基取代的吡啶亚胺铁钴配合物并应用于催化异戊二烯聚合，考察了取代基效应对聚合活性，聚合物分子量以及区域选择性和立构选择性的影响。这种效应在铁配合物催化异戊二烯聚合中尤为显著。其中，芳环取代的吡啶亚胺铁配合物催化异戊二烯聚合表现较高的3,4-选择性（高达34.5%），得到的聚合物分子量高于烷基取代的吡啶亚胺铁配合物（10.3~18.2×104 vs 6.0~7.9×104）。此工作应该是后过渡金属催化剂调控二烯烃聚合选择性领域一个有益的探索。