尖晶石型固体氧化物燃料电池阴极材料的结构设计、氧扩散与电化学性能研究

Reducing the cathode polarization resistance and increasing its ability to withstand carbon dioxide poisoning are the key issues in the commercialization of solid oxide fuel cells. The objective of this project is to design and develop novel spinel oxides Cu1-xMxBi2-yLnyO4 (M = Mn, Fe, Ni, Co, Zn; Ln = La, Pr, Nd, Sm) as high-performance and CO2-tolerance cathode materials for IT-SOFCs, to realize the concerted improvement and tailoring of performance in the cathode materials. The main research contents include: the structure stability, oxygen transport and catalytic activity of the materials are predicted based on the density functional theory (DFT) calculation and molecular dynamics (MD) simulations; The effects of material composition, structure, defect types and preparation methods on the electron and ion transport properties, cathodic oxygen reduction catalytic activity, and carbon dioxide poisoning resistance are systematically analyzed; The close association of Material Design - Preparation Technology - Microstructure - Mechanisms of Oxygen Transport and Electrochemical Behavior are clarified; The optimal paths to obtain the best performing cathode materials at low temperatures are proposed. And the necessary experimental basis and theoretical guidance are provide for the development of new high-performance CO2-tolerance SOFCs cathode materials.

降低阴极极化电阻和提高抗二氧化碳中毒能力是固体氧化物燃料电池（SOFC）商业化进程中的关键问题。本项目拟设计和开发具有抗二氧化碳中毒能力的尖晶石结构新型高效阴极材料Cu1-xMxBi2-yLnyO4 (M = Mn, Fe, Ni, Co, Zn; Ln = La, Pr, Nd, Sm), 实现阴极材料的多功能协同与调控。主要研究内容包括：基于密度泛函理论计算以及分子动力学模拟结果，预测材料的结构稳定性、氧传输性和催化活性；系统分析材料组分、结构、缺陷类型和制备方法等对电子、离子输运性质、阴极氧还原催化活性以及抗二氧化碳中毒性能的影响规律；阐明材料设计-制备工艺-微观结构-氧传输与电化学行为之间的关联机制，找到最佳优化路径，获得性能最佳的阴极材料，为开发新型高性能抗二氧化碳SOFCs阴极材料提供必要的实验依据与理论指导。

固体氧化物燃料电池（SOFC）作为新型的能源转换装置具有诱人的研发和应用前景。降低操作温度，提高能源利用率，是下一代中、低温SOFC电源供电系统的商业化应用低温运行的主要目标。然而SOFC低温运行时阴极上氧还原反应（ORR）活性的迅速衰减以及二氧化碳中毒问题凸显为制约整个电池性能的两个关键因素。基于大量的文献调研与前期研究基础，本项目提出了考察铋系尖晶石结构氧化物CuBi2O4在中、低温的氧还原性能及作为SOFC阴极材料的应用研究设想。成功以CuBi2O4为基础材料，通过复合在阴极中实现氧离子-电子混合传导性能，构建了CuBi2O4-CGO、CuBi2O4-LSM及CuBi2O4-LSM-CGO复合阴极材料。结合CuBi2O4（CBO）材料的电性能与易烧结性优势，使电极烧结温度大大降低，不仅有效地避免了阴极与电解质之间不良化学反应的发生，同时也避免了阴极颗粒的长大和阴极微观形貌的粗化，增大了三相反应界面长度，提高了电池长期运行的稳定性。对电极反应机理的研究阐明了阴极材料组成调控与电化学行为之间的关联机制，总结出材料组成-结构-氧传输-电极催化反应的关系与调控原理。实现了阴极材料的多功能协同与调控，获得了电化学性能最佳的阴极材料，本项研究中获得的LSMGDC-CBO复合阴极在700 oC时的最大输出功率可达1.46W/cm2。这为设计和开发高性能低温固体氧化物燃料电池阴极材料提供了必要的理论基础与实验依据。作为上述研究成果的拓展，开展了类钙钛矿结构新型SOFC阴极材料的研究。从材料的元素组成，晶格结构，缺陷类型的角度出发调控氧传导能力以及电催化性能，发现非钴基铜系A2BO4型阴极材料具有较优的阴极氧还原性能，A位无碱土元素的设计大大提高了电极材料的稳定性和抗CO2性能。一锅合成法的制备工艺诱导Pr2CuO4原位析出Pr6O11形成复合材料并显著提高了阴极电化学性能，并据此提出氧催化反应机理。综述所述，本项目研究结果为新型氧电极材料的开发及性能优化提供了详实的实验数据，提出的机理模型对于后续研究工作具有理论指导价值。