中温固体氧化物燃料电池阴极侧元素偏析与扩散机理研究

Developing efficient and durable cathode is of significant importance to improve the total performance and long-term stability of solid oxide fuel cells (SOFCs). During the long-term operation of SOFCs, high temperature and cathodic polarization will induce the cation surface segregation and diffusion in the perovskite cathode towards the electrolyte, and simultaneously change the morphology of cathode/electrolyte interface. These processes will greatly affect the electrocatalytic activity and long-term stability of the cathode. However, the mechanisms of these processes are still not clarified. In addition, most of the related researches are conducted at high temperatures above 800°C. Hence, this research will focus on the most popular cathode materials for SOFCs, (La,Sr)(Co,Fe)O3 (LSCF), and separately investigate the cation surface segregation and diffusion induced thermally or under cathodic polarization, and clarify its effect on the surface of LSCF, the microstructure of cathode/electrolyte interface, and the kinetics of oxygen reduction reaction on the cathode. The achievements of this research are expected to provide important experimental and theoretical understandings on the long-term stability of the cathode for intermediate-temperature SOFCs.

发展高效稳定的阴极是提高固体氧化物燃料电池（SOFC）整体性能与长期耐久性的关键。在SOFC长期运行过程中，高温与阴极极化双重作用会诱发金属阳离子在钙钛矿阴极表面偏析和向电解质方向扩散，并极大改变阴极/电解质相邻区域的微观结构。这些变化都会严重影响阴极的电催化性能与耐久性。然而，目前金属元素在阴极侧的偏析与扩散机理仍够不明确，且相关研究多集中于800°以上高温区域，这也阻碍了中低温SOFC用阴极电催化活性与长期稳定性的提高。因此，本项目将以中温SOFC常用阴极(La,Sr)(Co,Fe)O3（LSCF）为研究对象，分别探讨中低温区间热与阴极极化这两种驱动力对元素偏析与扩散行为(主要是Sr)，揭示阴极元素偏析与扩散对阴极表面与界面结构、阴极氧还原反应动力学和长期稳定性的影响机理，为提高LSCF阴极在中低温区间的电化学性能与长期耐久性提供理论与实验依据。

固体氧化物燃料电池具有效率高、不使用贵金属、燃料适应性好、可快速切换发电/电解模式等优势，是极具潜力的绿色高效能源转换装置。(La,Sr)(Co,Fe)O3 (LSCF)是目前固体氧化物燃料电池中最常用的阴极材料，在中低温区间具有优良的电子和离子混合导电率。然而，LSCF阴极的长期耐久性仍有待提高，其关键问题在于长期高温运行工况下，Sr元素在LSCF表面偏析形成绝缘相，并在阴极/电解质界面上的扩散，造成性能衰减。针对以上关键科学问题，本项目研究了中低温区间（600-800℃）加压运行工况下Sr元素偏析与扩散行为的特性，以及Sr偏析对阴极性能、氧还原反应动力学和长期稳定性的影响机理，并基于表面修饰的思路提升LSCF电极的性能与长期稳定性。主要成果如下：（1）阐明了LSCF电极表面Sr偏析行为受电极纵向压力（垂直于电解质层方向）、电极接触相以及电极运行工况的影响机制，证实对电极施加纵向压力或者电解运行工况（氧气析出反应）可有效抑制LSCF表面的Sr偏析行为，从而提升LSCF电极长期性能稳定性；（2）采用一步溶液浸渍法成功对La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ（LSCF）进行了La2NiO4+δ（LNO）纳米颗粒表面修饰，并研究其对Sr偏析行为和长期耐久性的影响。交流阻抗分析表明LSCF电极表面修饰LNO纳米颗粒后，极化电阻降低了41%~50%，且稳定性有明显提高。X光电子能谱分析表明，长期保温后，LNO-LSCF阴极的表面Sr含量比保温前减少了3.66%，说明通过表面修饰LNO成功抑制LSCF表面的Sr偏析；（3）提出原位溶剂热处理法改善LSCF电极进行原位溶剂热处理（solvothermal treatment），发现通过调控控制溶剂热处理的工艺参数（酸碱性、热处理温度）可以大幅提升LSCF的电极性能；（4）基于以上成果发展加压工况下的对称平管型SOFC，实测耐久性突破2000小时；首次发现由氧化还原循环造成的阳极支撑体中新镍颗粒析出现象。